變動中的大氣化學

古早以來，人們就常在想其他星星上有沒有人，中外傳說及近代小說、電影描述外星人的不計其數，每值中秋就不禁聯想到孤獨的嫦娥在兔子的陪伴下「觀日」落淚。雖然大家仍在過中秋，吃月餅，我們知道其他星球生物存在的機會微乎其微，更別提兔子、嫦娥。為什麼我們有這樣的想法而古人沒有呢？主要因為我們了解空氣是生物生存所必需，而月球上並沒有足夠的氣體。

為何星球的大氣組成如此不同？

由月球推想到其他太陽系的星球是否有類似地球的生物體？沒有！為什麼呢？先看看它們是否有大氣層存在。若有，順便也了解它們的組成。太陽系九大行星中，水星太靠近太陽，太熱沒有明顯的大氣存在而不予考慮。最遠的冥王星距我們太遠、太冷，且軌道與其他行星軌道面不同而不予考慮。其餘七個中，較遠處的四個外行星與太陽有相類似的組成，以氫氣及氦氣為主。在近太陽的三個內行星：金星、地球及火星都有相當的二氧化碳、氮氣等。

為什麼這些星球的大氣會有如此不同的組成呢？是它們形成時就如此的不同呢？還是生成後演變出來的？布朗（Brown,1952年）用惰性氣體為指標告訴我們後者較為合理。由於惰性氣體不作用，除了最輕的氦氣可能脫離地球重力影響跑到星球外，其他的惰性氣體應會隨時間累積在大氣層內。以地球大氣所含氬和矽的比值與宇宙中的比值來看，高出了10⁸倍，依現今氬的釋放率乘上45億年，所得值與以上數值相當。

這結果可以說明地球生成時，組成與其他星球應無明顯差異。但生成之後，由於近太陽溫度高，而本身重力不大，無法吸引住氫、氦氣，所以在形成初期氣體都跑掉只剩一個光光的球體。這時地球內部因受到上部物質重量壓擠產生高溫，原來形成時夾含的氣體，經由火山爆發或滲透方式釋放到地殼外部，這時大氣和目前火山噴出之氣體有相似的組成，即20∼97％水汽、1∼48％二氧化碳、1∼38％氮氣、0∼30％二氧化硫、0∼4％氫氣及0∼4％氯氣等。雖然有些許氧氣存在，但是由於地殼含大量的鐵，可以和氧很快起作用變成氧化鐵，氧氣算是一種微量氣體。由於火山噴出的氣體部分易溶於水，和水汽一起沈降形成湖海，使得整個大氣以還原性的氣體：如氫、甲烷等為主。現今的生物多半無法在這樣的環境下生存，但一些簡單的胺基酸可能就在這種環境下產生。這時若有相當的氧存在，會破壞這些物質的鍵結，生命可能無從產生，所以氧氣多的時候也不見得太好！

氧氣從那裡來？

現今的氧氣從那裡來呢？可能由光化分解水而來。光為什麼會分解物質呢？讓我們先來了解光化學的一些基本道理。不同的分子由於形狀組成不同，導致其分子振動、轉動及電子軌域能階之間關係不同。在某些特定電磁波波段影響下，可能吸收此電磁波之能量產生能階躍遷。光也是電磁波的一部分，在普通強度光照下，一個分子同時最多只能吸收一個光子，若光子能量足以破壞分子中鍵結，則部分分子可能分解，產生化學變化。但有一部分可能發光放熱而回到原來的形式。無論產生化學變化與否，光若經過會吸收的介質之後，其強度就會變弱，變弱的程度依皮爾定律（Beer's Law）與物質濃度、所行距離及本身特性有關

其中分別為波長λ入射與穿透光的強度。σ為分子A在λ處吸收截面積（absorption cross section），C為單位體積內分子A的數目，1是光經過含A的路徑長。

由此來看，太陽到地球大氣外部前沒有碰到多少物質，所以光的分布影響很小。穿過大氣後，許多分子在不同的波段吸收而影響了到地表的太陽輻射。生物細胞組成的主要成分如核酸、胺基酸對光吸收最強，分別在260∼270nm及270∼290nm，在此波段下暴露一段時間會破壞物質生長及繁衍。臭氧正好在300nm以下有很強的吸收。在平流層臭氧吸收了絕大多數的紫外線-B（UV-B），使得地表生物得以生存。

但早期地球上沒有足夠氧氣，更別提由氧氣產生的臭氧。這時強烈的紫外光可直射地表使得部分的水分子分解為氫和氧。氫由於重量小，受地球萬有引力影響較小，會慢慢由大氣層頂向外逸出，而使得氧氣慢慢在大氣層累積。因為氧氣本身也會吸收短波，依皮爾定律，當氧氣多的時候，能使水分子分解的光強度變弱，水分解變少。氧氣若因某些反應消耗，則水分解又變多，兩種作用互相消長，使得氧分子量達到一穩定狀態。這種效應稱為「尤瑞效應」（Urey effect）。

這種效應下產生的氧氣量約為現今量（present atmospheric level, P. A. L.）的二億分之一。當時臭氧的量很少，不足以阻擋強大的紫外光，當時地表只有液態水可吸收足夠的紫外線，所以生物需要大於10米深的水保護細胞組成。部分生物這時已開始利用光進行光合作用，氧的來源除了水分解之外，光合作用產生氧也慢慢變得重要；而氧氣除了光照分解外，生物吸收作用也是消耗方式之一。

剛開始生物量有限，所以生物作用對氣體量的改變影響很慢，直到距今約6千萬年前，氧氣量才達0.01 P. A. L.,由於臭氧量亦增，生物只需數公分水的保護就不會受到紫外光的影響。生物量、種類及複雜度突然遽增，涵蓋面也變得很廣，開始了地質學上的「寒武紀」（Cambrian）,所以O₂=0.01 P. A. L稱為「第一個臨界值」。

地球鄰近的星球亦可能由此方式發展。以火星為例，但由於其重力太小無法留住氧氣，所以至今氧氣仍在第一臨界值之下。進行光合作用時生物量突增，所以氧氣增加很快，而產生的臭氧量，足以吸收有害的紫外光，直到距今的4千萬年前的志留紀（Silurian）晚期，生物開始在陸地發展，氧氣到達約0.1 P. A. L.，則稱為「第二個臨界點」。更多的生物使得氧漸漸累積成為大氣的主要成分之一，氧變成主要成分後由於量非常大，而消耗反應不快，是以氧氣的量變化不大。

火山噴發對氣候有什麼影響？

火山除了噴出的水氣導致氧的產生外，尚有其他物質，如：二氧化碳、硫化氫、氯氣及懸浮微粒；其中對氣候影響最直接的就是懸浮微粒。早在公元536∼537年史家對天空的描述：「……太陽整年毫無光芒，如月亮一般……」。由遺留在地層中物質推論，此現象可能源於早先一年赤道附近火山爆發引起的。分別在1815年、1883年火山爆發，當時更多文字記載了事件對氣候及人類的影響。如接下來一年寒冷的夏天，無法成熟的作物，極寒冷的冬天，甚至於許多人被凍死。這種現象不是在每一次火山爆發後都會發生，而是當火山爆發甚為劇烈時，氣體及火山灰衝過約在15∼20公里高處對流層頂，進入平流層才會有。在平流層中垂直傳送很慢，僅有水平方向顯著運動，是以火山灰隨之而散布許久許久才會沈降。而影響大小，視到達平流層的量而定。

最近的三次較大的火山噴發事件分別為墨西哥的艾齊瓊、美國聖海倫山及菲律賓的皮那土波。其中聖海倫的火山灰僅在對流層中，故並沒有造成明顯的氣候變化，其他兩者火山噴發物均進入平流層。直到二十多年前人們一直以為這些懸浮微粒只是很細小的灰塵，在1970年初才證實這些懸浮微粒主要由含硫氣體，如H₂及O₂，在平流層中轉變成微米大小的硫酸，原先可達地表的太陽輻射一部分被吸收，一部分被反射回太空，而導致地表溫度降低。直到最近十數年，才發展出全球氣候模式來推估這類影響。艾齊瓊是第一個案例，計算結果顯示1982年艾齊瓊應造成地表在1983年約0.3℃降溫，但地表年平均溫度本來就有0.2℃變動。而1982∼83年正好發生本世紀最強的南方振盪，是以艾齊瓊沒有產生顯著的氣候變化。最近爆發的菲律賓皮那土波火山釋放出較艾齊瓊多出2.5倍的硫氣。同時在北半球產生極鮮紅的落日，Hansen等人預測1992∼93年應有約0.5℃的降溫。這樣的差距，不是一般自然作用可以造成的。模式推論是否合理，則有待觀測來決定。

臭氧在大氣中有那些作用？

在現今大氣組成中，氮、氧氣占絕大多數，由於消耗過程緩慢、量大，人類的活動很難造成這些物質濃度顯著的改變。但對微量或很容易反應的物質就不同，例如：CO₂、CH₄、CO、NO、N₂O、NO₂及氟氯碳化合物等微量氣體。像氧氣一樣，多數氣體由自然方式產生，但由於人口增加、森林砍伐、土地用途改變及工業發展等產生出大量的微量氣體。目前為止，人為產生的硫、氮的氧化物已超過天然來源，而多數氟氯碳化物完全都是人為產物。這些微量氣體除了影響輻射外，尚有重要的作用──影響對流層大氣的化學作用。

由太陽發出的輻射以可見光為主，部分未達地表即被中途的物質吸收或反射；地球本身亦會散出能量以保持穩定狀態，所散出輻射以紅外光區為主。大氣中除氧及氮氣占絕大多數外，其餘氣體均可稱為微量氣體。許多氣體振動吸收在紅外線區域，這些微量氣體要影響氣候，均以影響大氣輻射為主；差別是在高層的懸浮微粒阻擋了來自太陽的能量，而影響大氣輻射的氣體，多是阻擋由地球發散出去能量，兩者所導致結果正好相反。阻擋能量外散使得地表溫度上升，這類氣體通稱為「溫室效應氣體」。

其中以CO₂量最多。假如將存在的CO₂除去，則地表溫度立刻下降約30℃！想想我們寶島終年在零度下是什麼樣子？除CO₂外，如N₂O、CH₄、CO、CFC、CO等均有相似的效應，但它們的量比起CO₂要少上千上萬倍，所以很少被人注意。直到最近大家開始注意到這些氣體的變化，原因是太多了！「過猶不及」，太多能量被保存，想像台灣熱得像印度？非洲？誰也不敢說。

前面提到的皮爾定律，述說通過光與入射光間的關係。由於在平流層有相當多的臭氧吸收短波光，是以只有少數波長較310nm短的光子透過。在沒有人為污染物的情況下，這些光子加臭氧、水汽，是推動平流層化學作用的主要動力。臭氧在短於310nm光子照射下，分解成電子激發態的氧分子與氧原子，O(¹D)。氧原子，O(¹D)，很容易與水作用生成二個氫氧基（OH）。僅管OH的分子數在對流層約只有7×10⁵個/cm³，它幾乎可與所有的氣體作用。臭氧在對流層僅占全球大氣臭氧量的1／10，由於它是OH自由基最主要來源，它間接決定對流層中的氧化效率，控制了其他物質的分布與量。不與OH作用的物質，如氟氯碳化物，會慢慢擴散到高層大氣。唯有遇到短波照射，它才會分解產生氯原子，也就在同一高度造成平流層臭氧大量減少。

一氧化碳如何生成臭氧？

以影響大氣氧化能力的角度來看，在對流層中以甲烷（CH₄）、一氧化碳（CO）和氮氧化物（NO_x=NO+NO₂）的增加，最具影響力。已知CH₄以每年0.7∼l％速率，CO以每年0.85∼l％速率增加；甲烷和一氧化碳都會和OH作用，在沒有或遠離人類影響的環境下，約75％OH會和CO作用，剩餘25％和CH₄作用；而NO_x會導致較多的OH！

由於這些物質會彼此競爭、互相作用，要預測量改變所造成的影響，勢必先要了解不同情況下物種變化的影響。就拿一氧化碳的氧化來說，在足夠的氮氧化物（NO_x）且有短於400nm光存在下，一氧化碳氧化成二氧化碳並產生臭氧，其機制如下：

CO+OH→H+CO₂                        H+O₂+M→HO₂+M

HO₂+NO→NO₂+OH                   NO₂+hν→NO+O

O+O₂+M→O₃+M

全反應：CO+2O₂→CO₂+O₃

除了氧的消耗產生臭氧外，OH、HO₂或NO_x並沒有減少。但若NO量少時，HO₂+O₃→OH+2O₂取代原先HO₂+NO反應，造成臭氧的損耗。這兩反應何者重要決定在〔NO〕與〔O₃〕比值。當[NO〕小於[O₃〕的5×10³分之一時，一氧化碳氧化變成消耗臭氧形成二氧化碳。一般地面臭氧值約為15∼40ppb（10⁹分之一）到污染嚴重處的100ppb左右，則一氧化氮量要在3∼20ppt（10¹²分之一）以上才會重要。

都會區域由於廢氣、發電機等氮氧化物比值遠超過上述值，但NO_x很容易作用並易溶於水，生命期只有幾天，影響範圍僅及於附近的地區，邊遠地區是有量到低於10ppt的一氧化氮。在缺乏一氧化氮的情況下，HO₂除了會和O₃作用外，也會和本身作用形成過氧化氫（H₂O₂）。H₂O₂易溶於水，存在水滴中的H₂O₂是幫助二氧化硫氧化為硫酸的最主要物質。因此，過氧化氫量亦控制了酸雨生成的快慢。

甲烷的氧化如何影響臭氧的產生？

背景大氣中甲烷的氧化非常重要，約有四分之一的OH會和CH₄作用。在氧化過程中，許多反應均影響到臭氧及OH的量，在一般情況下也需要一氧化氮協助：

CH₄+OH→CH₃+H₂O             CH₃+O₂+M→CH₃O₂+M

CH₃O₂+NO→NO₂+CH₃O      CH₃O+HO→HO₂+CH₂O

HO₂+NO→OH+NO₂             

2×[ NO₂+hν(λ≦400nm)→NO+O]

2×(O+O₂+M→O₃+M)

總反應：CH₄+4O₂→CH₂O+H₂O+2O₃
若在一氧化氮缺乏的情況下，反應*被CH₃O₂+HO₂→O₂+CH₃O₂取代，而後 CH₃O₂H+hν(≦330nm)→ CH₃O+OH
全反應：CH₄+O₂→CH₂O（甲醛或福馬林）＋H₂O

但是有時 CH₃O₂H會和OH作用，生成CH₂O+H₂O＋OH
，而會有類似平流層臭氧消耗的催
化循環發生：
    CH₃O₂+HO₂→CH₂O+O₂ 

CH₃O+OH→CH₃O₂+H₂O
全反應：OH+HO₂→H₂O+O₂
甲醛生成後受≦350nm光照射，發生一連
串反應產生CO：
CH₂O+hν(≦330nm)→H+HCO
H+O₂+M→HO₂+M
HCO+O₂→CO+HO₂
全反應：CH₂O+2O₂→CO+2HO₂

直接光照分解，或經由與OH、O₂的反應，均可產生CO。歸納以上討論得知：甲烷、甲醛，或一氧化碳氧化，若在缺乏一氧化氮的情況下，是消耗OH、HO₂自由基；在有足夠一氧化氮情況下則增加臭氧量。

為什麼在台灣適合做大氣化學研究？

近百年來，由於人口增加，工業迅速發展，能量的需要量大增。在產生或消耗能量方面，因高溫而產生大量的一氧化氮，加上未完全氧化成二氧化碳的石化燃料（以碳氫化合物為主），碳氫化合物氧化與甲烷氧化類似，只是較複雜，多數反應較快。在足夠一氧化氮存在下，地表臭氧不斷增加，伏爾茲（Volz）和克雷（Kley）兩人將十九世紀法國地區所做臭氧量度重，新校正探討，發現現在即使是背景臭氧量，亦較當年上升了約2倍，約達15ppb，臭氧量增加使得OH自由基上升。

在污染嚴重的地區，OH有高達每立方公分10⁷個分子的觀測值，大氣氧化能力加強；如在遠離人為影響的地區就沒有這麼大幅度的上升，反而可能下降。原因在邊遠地區，OH主要仍受CH₄及CO控制，這兩種物質近年來有顯著上升的趨勢。而一氧化氮生命期只有數天，非常遠離人為影響的地方沒有足夠的一氧化氮，OH、HO₂消耗可能加速，而使大氣氧化其他物質的能力變弱。由於不同地區氧化能力變化不同，化學物質分布也隨之改變。

由於大氣組成非常複雜，牽涉反應萬千，是否如上所述尚沒有很明確的結論。由於工業國家的分布多在北半球緯度偏高地區，過去數十年大氣化學的研究多集中在這些地方。從兩個觀點來看，這些地區不再適合做基礎大氣化學的研究：一方面人為污染對大氣有相當的影響且物種太複雜；另方面由於緯度高，太陽輻射產生之光化學變化較弱。

相對而言，亞洲熱帶地區工業發展慢，又有太平洋，極可能是少數適合大氣化學研究的地區。台灣位處太平洋邊緣，受不同氣象條件影響，可觀測到來自太平洋極乾淨的氣團或來自大陸上空污染的空氣。在這裡做觀測，一方面幫助我們了解自己所處地區環境，另一方面在對了解全球性大氣化學變化亦有很大的貢獻。畢竟我們都是地球上的一份子，當你再度仰望天空，想想這些看不見的氣體怎麼變化，再想想怎麼樣才能保持它在適當的範圍？

徐光蓉任教於台灣大學大氣科學系

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