碳的地球化學循環

【摘要】溫室效應早已有之，在地質歷史中可能有過氣溫高達50℃的溫室效應，這不是生物作用的後果，而是與地球板塊運動相關的地球化學循環所造成的。

想像一下世界末日的景象：地球上所有的生命在剎那之間全部死亡。更進一步，想像一下這些死亡有機體中所含的碳，全部因燃燒而變成二氧化碳釋放到大氣裡頭。但是這種情況下產生的二氧化碳量，卻不及人類自工業革命以後二百多年來燃燒石化燃料所產生的量。

上述短短的說明告訴了我們：地球上大部分的碳不是儲存在活著的或最近死亡的生物體中，而是儲存在沈積岩中。這一點也不值得驚奇，因為生物的碳循環──二氧化碳經由光合作用而轉變為生物體，再經呼吸作用和細菌分解又變回二氧化碳──這只是較大的地球化學循環中的一小部分而已。

生物性碳循環探討的是，碳在生物體與其周遭環境之間的轉化；而地球化學所探討的碳循環是，碳在地殼表層的沈積岩與大氣、海洋及生物圈之間的轉化。在這二種碳循環中二氧化碳都是扮演著最重要的角色。目前空氣中所含由燃燒煤和石油所產生的二氧化碳，比所有生物體中的碳還多，到公元2050年時，二氧化碳的增加就非常嚴重了。而這些燃燒了的煤和石油所代表的碳，卻僅僅是沈積岩中所蘊含碳的一小部分。由於人類製造二氧化碳的速率遠快於自然界的作用，因此人類造成了碳循環的「短路」。這種現象已引起廣大的關切──燃燒石化燃料，將經由所謂的「溫室效應」而導致氣候的重大變化。

溫室效應

溫室效應的機制早在1896年就已了解，當時瑞典化學家阿忍尼亞斯（S. A. Arrhenius）知道，二氧化碳只允許波長較短的太陽輻射線通過大氣。當地表吸收了這些短波長的輻射線，再向外輻射出來的，已經變成波長較長的輻射線，此時二氧化碳即會吸收這些能量。這種二氧化碳的效應就好像溫室的玻璃一樣，會導致氣溫變高，愈多的二氧化碳就造成愈暖的氣候。

目前溫室效應造成的氣溫升高，主要是由於燃燒石化燃料所導致。生物碳循環的變化，則會在數萬年的期間造成空氣中二氧化碳的改變，但在以百萬年為單位的地質歷史中，則速率較慢的自然地球化學作用，才是控制大氣和海洋中二氧化碳的主要因素。這些過程在過去可能也造成溫室效應。因此，了解地球化學碳循環是非常重要的課題，不只單純是為了科學研究的理由，還可由此而更了解人類干擾了自然的碳循環可能的後果。

關於碳循環的一些觀念，在十九世紀中經由地質學家張伯倫（T. C. Chamberlain），後來又有諾貝爾獎化學家尤瑞（H. C. Urey）和其他人的研究，而有所了解。但直到最近的十年內，地球化學的碳循環，才被放置在板塊構造運動的廣泛架構中去考慮，因此以下我們將較完整的來探討它們之間的密切關係。

碳都在那兒？

要了解碳循環最簡單的方法是，從陸地上的岩石開始探討（見圖一）。碳在沈積岩中主要以兩種形式存在：油母質（kerogen）和碳酸岩（carbonates）。油母質（一般也稱為沈積性的有機物質，即沈積物或沈積岩中細碎的固體有機物）代表古時動植物軟體組織的遺骸（通常指海洋性生物）；而碳酸岩則大部分是由古代生物的骨骼而來。油母質通常主要發現在頁岩中，而碳酸岩則主要是在石灰岩和白雲岩（見圖二）。煤和石油雖也是從動植物的身體組織而來，但卻沒有油母質那樣的普遍（見附表）。

在化學風化作用中，土壤中的岩石因暴露於土壤所含的空氣及不同形式的酸中而分解，油母質則和氧反應生成二氧化碳，最後此氣體逃逸到大氣中去，這種自然的反應就類似慢速率的燃燒石化燃料。

碳酸岩的風化作用則較為複雜，白雲石和方解石中所含的碳酸鈣和鎂與地下水中的酸產生用──主要是碳酸（H₂CO₃），此酸是有機物氧化所釋放的二氧化碳和水結合所產生，碳酸和碳酸岩的作用，產生了溶解的鈣、鎂離子和二個碳酸氫根（HCO₃^-），也就是：

(Ca,Mg)CO₃+H₂CO₃->(Ca⁺⁺,Mg⁺⁺)+2HCO₃^-

上述反應並不是產生碳酸氫根的唯一來源。矽酸岩礦物諸如最常見在花岡岩（granite）和玄武岩（basalt）中的「長石」（feldspar），通式為（CaSiO₃），在碳酸的風化作用下也會產生碳酸氫根離子。

CaSiO₃+2H₂CO₃→Ca²⁺+2HCO₃^-+SiO₂+H₂O

由於矽酸岩本身缺乏碳原子，所有碳酸氫根離子中的碳必須全部來自碳酸。就長期而言，對控制空氣中二氧化碳含量方面，矽酸岩的風化作用要比碳酸岩來得更重要。

二氧化碳與風化作用

一經風化作用產生的HCO₃^-離子和鈣離子，就被地下水帶到附近的溪流，最後經由河川而流入大海。在大海中，存在海洋中的有機物諸如浮游動物或珊瑚，將利用這些鈣和HCO₃^-去建造碳酸鈣質的骨骼和外殼。當這些生物死掉後，碳酸鈣就沈積到海底，最後即被掩埋。這些被掩埋的碳酸鈣，約占所有沈積物中碳的80%。其他的20%則存在於被掩埋的有機物質之中，原先是經陸上或海中的光合作用而產生的。

在碳酸岩的風化產物中，只有一半的碳酸氫根離子形成碳酸鈣而沈積到海底，另一半則被轉換成二氧化碳，最後逃逸到大氣之中，或是在經過稍進一步的再循環之後──光合作用以及呼吸作用的生物碳循環──才逃逸到大氣中。

總結這一部分的碳循環，我們可以說：每一個空氣中的二氧化碳分子可以產生一個土壤中的碳酸；這個碳酸分子溶解了碳酸鹽礦物，而產生二個碳酸氫根離子，其中一個碳酸氫根離子被海洋中生物轉換成二氧化碳。以此方式，所有在碳酸岩風化過程中，取自空氣中的二氧化碳，最後全部都被釋回大氣之中。

矽酸岩的風化作用就有所不同，它會產生二個碳酸氫根離子和鈣或其他陽離子（因矽酸鹽礦物中如長石含有鈣、鈉、鉀等離子）。當這些碳酸氫根和鈣離子沖刷到大海後，經由海洋有機物的結合而產生碳酸鈣。換言之，矽酸岩風化作用的最後產物是碳酸鈣。我們追蹤這個反應時，可以發現，矽酸岩風化後只有一半取自大氣的二氧化碳被釋回大氣中。因此矽酸岩的風化作用極為重要，因為此一反應的結果使得空氣中的二氧化碳量有淨損失。

火山與二氧化碳

如果矽酸岩的風化使空氣中的二氧化碳減少，此一作用不加以制衡，則在一萬年之內就可以把大氣中的二氧化碳完全耗盡，如果大氣和海洋保持氣體交換，則在三十萬年之內也會耗盡。但非常明顯的，在過去，此現象並沒有發生，否則地球上早沒生物了。因此，必定存在有某些機制，可以補充空氣中的二氧化碳──這就是在火山爆發和相關的現象中，所釋出的大量二氧化碳。

當這些鈣和鎂的碳酸鹽被深埋到地底下數公里後，它們周圍的溫度將高到足以使碳酸鈣和周遭的矽酸岩開始進行反應，這種反應產生了新的矽酸岩和二氧化碳（若反應作用改變了礦物的結晶狀態者，我們稱之為變質作用，若有熔融現象發生，則稱之為火成作用）。二氧化碳氣體最後則以不同的方式逃到大氣之中，有的是經由火山噴發大量逃出，有的是以碳酸泉的方式慢慢逸出。這二種方式所釋放二氧化碳，是使碳由岩石圈回到大氣中的主要機制。這樣，碳元素就完成了一個輪迴的地球化學循環。

經由板塊構造運動，我們可以更了解這些氣體釋出的動力學和地球化學的碳循環。雖然氣體釋出的情形可能發生在不同的地方，但在大部分的板塊碰撞隱沒帶地區特別常見。在兩板塊相碰撞的過程中，有一板塊下插到另一板塊之下，把一些碳酸鹽沈積物拖曳到較深的地函中，在那些地方碳酸鹽就受到強烈加熱。美國地質調查所的三位地質學家巴恩斯（I. Barnes）、爾文（W. P. Irwin）和懷特（D. E. White），發表了一張地圖，顯示碳酸泉所在地與地底下有板塊隱沒帶的地區息息相關，例如日本即是一個好例子。也因此建立了隱沒作用和釋放氣體現象的關連。不過，這種釋放氣體的作用並不是不可以發生在其他地區，諸如海洋板塊的中央部位或沿著中洋脊地區也可能發生。

碳循環的模式

許多地球化學碳循環的觀念，諸如風化作用，深埋作用和釋放氣體的作用，已經可以藉電腦模式的計算得到更為定量的結果。我們和弗羅里達大學蓋若教授（R. M. Garrels）的合作研究下，已經建立了一套電腦模式，經由它我們可以更加了解地球化學碳循環，並可回溯逆推過去大氣的二氧化碳含量。在我們討論如何使用此模式來反推過去之前，我們先仔細的探求所需的假設和輸入的參數。

岩石的化學風化（chemical wea thering）速率，對決定二氧化碳的消耗速率是很重要的。風化速率與暴露於土壤酸的陸地岩石總量成正比，因此我可以合理假定全球的風化速率正比於大陸全部的面積；同理，風化速率的改變量也應正比於大陸面積的改變量。由於我們已知在過去地質歷史中大陸的面積，如果我們知道現今的風化速率，則過去的風化速率便可由外插方法而求得。

不過，實際上的情形要比上述的假設來得複雜。上述所提土壤中的碳酸，是生物性碳循環中植物的呼吸作用和有機物腐化的結果，因此，在模式中應當把生長有植物的土地面積用在風化速率的計算中，而不是整個陸地的面積。很可惜的，我們對這個因素缺乏任何定量上的準確了解。的確有一些線索顯示植被情形的變化，在一些化石的紀錄中指示，大概在三疊紀（Triassic），約二億四千到二億一千萬年以前，沙漠在陸地上所占的百分比高於現在。另在晚志留紀（Late Silurian）以前，約四億二千萬年前，因沒有維管束植物的存在，也可能減少了生物性作用所導致的風化作用。由於有這麼多的不確定因素，所以，我們只簡單使用整個陸地面積來做計算。

風化作用的速率也會受溫度所影響──溫度可影響到生物的活動量和下雨的量；不同的觀測結果也顯示，增加年平均溫度，會增加碳酸鹽和矽酸鹽礦物被酸溶解而產生碳酸氫根的反應速率。例如：地下水的化學分析顯示溶解的碳酸氫根含量隨溫度而增加；相似的情形，溶解的矽酸含量在世界各河川中分布，以最熱地區含量最高。此外，理論的氣候模式事實上也指示出，較高的年平均溫度會使全球的水蒸發量增快，全球的雨量也會增加，因此風化速率也會加速。

溫度的因果關係

為了要對過去的碳循環建立一個模式，我們必須估計過去的年平均溫度，來代替模式中的參數。姑且不管古氣候學家所做的估計，我們假設過去的氣溫，主要受大氣中二氧化碳造成的溫室效應所控制。由普林斯頓大學的真鍋（S. Manabe）和斯多福（R. J.Stouffer）所建立海氣循環（general circulation）的溫室效應模式，我們可以得知，地表平均溫度與大氣中二氧化碳含量的簡單關係。

將這關係應用在我們的模式上，大氣中二氧化碳的含量將提供我們溫度資料，它與風化速率有關。這是非常重要的，因為矽酸岩的風化作用可抑止大氣中二氧化碳含量的遽增。大氣中二氧化碳含量越高，代表溫度越高，而大氣中二氧化碳含量亦會經由風化作用而遽減。在我們的計算過程中，每一時步（timestep）大氣中二氧化碳的含量，皆依模式中各種作用來計算而得知。新的二氧化碳含量用以估計新的風化速率。雖然這種估計方法較複雜，但有個好處：這種方法所估計的溫度和古氣候學家所做的估計互相獨立，可以彼此驗證。

然而，我們又忽略了一個較複雜的問題：許多實驗顯示，大氣中二氧化碳含量的升高會造成植物的生長加速，而使土壤中二氧化碳含量升高，風化速率增大，這些過程和溫度無關。較高的二氧化碳含量亦可能導致土地植被率的增加。另一方面在許多地方，例如在熱帶雨林中，土壤養分不足是限制植物生長的主因，因此植物的生長並不因二氧化碳含量的增加而增加。但由於缺乏植物生長與大氣中二氧化碳含量關係的資料，我們的模式沒有包括二氧化碳含量對風化速率直接的影響，但包含大氣中二氧化碳含量透過溫度效應而間接對風化速率的影響。

另一個影響風化速率的重要因素是地形：隆起陸塊的侵蝕速率較平地更大，也就加速了二氧化碳的消耗，但是由於缺乏確切的數據，我們目前的模式中亦不考慮地形的影響。

有機物的沈積

我們必須知道代表生物軟體部位的有機物的沈積及掩埋速率，才算完全了解碳循環，這些軟體部位最終將會變成油母質，我們以兩種獨立的方法來估計，以互相驗證。

第一種方法是利用碳的兩個穩定固位素¹²C和¹³C。當植物行光合作用時，它們較易吸收¹²C。在另一方面¹²C和¹³C被海洋生物吸收成為骨骼的機會均等。結果海床上碳酸鹽類沈積物的¹³C/¹²C比值，記錄了當時海洋中這兩個同位素的相對含量，這也間接反映出有機物及碳酸鹽物質的生產速率。

雖然在細節方面仍有爭議，但研究仍顯示（前寒武紀晚期約五億七千萬年前）¹²C/¹³C之比值，在五億七千萬年前至三億五千萬年前之間為低值，在三億五千萬年前至二億五千萬年前之間為高值，自二億五千萬年以後，比值則介於高值與低值之間。蓋若教授和西北大學的勒曼（A.Lerman），設計了一個數學模式來模擬碳同位素的變化，我們就利用了他們的模式。

我們用來計算有機物掩埋速率的第二個方法是，利用列寧格勒水文研究所的羅諾夫（Ronov）及布迪可（Budyko）等人所收集的資料，他們把地質年代上各種沈積岩整理出一套豐富的資料。由各類沈積岩（包括海相砂岩及頁岩，煤田沈積物及大陸紅土）中有機物含量，我們可以計算過去五億七千萬年以來，世界上所有有機物的掩埋速率，這方法和第一個方法所得的結果相似，證明了我們的估計是合理的。

幾項難題

在我們建立的碳循環模式中有一個困擾的問題，那就是：如何計算由火山活動及變質作用所逸出的二氧化碳含量。我們的估計是假設：氣體的逸出速率是和海床的新生速率成正比。理由如下：海床的總面積永遠保持固定，因此新海床的產生速率應等於老海床的隱沒速率。我們前面提到二氧化碳的逸出速率是和海床隱沒有關，所以一個初步的合理假設是：二氧化碳的逸出速率正比於中洋脊的擴張速率。

再來就是要估計中洋脊的擴張速率。我們估計過去一億年來的海床擴張速率是，先決定一個區域的海床的年齡，再由一些假設看這區域有多少海床因隱沒而消失。不幸的是，估計結果的上下限有兩倍的差距，因此，在我們的模式中包括了幾種不同的公式，來表達二氧化碳逸出與洋底擴張速率的關係。

當我們將時間再往前推時，將產生更嚴重的問題：一億五千萬年前的海床已經幾乎完全隱沒不存在了，而且直接的定年是不可能的。但可利用哥倫比亞大學拉蒙地質觀測所的皮特曼（W.C.Pitman），所建立的模式──海平面與新海床之產生速率的關係，來解決這問題。這模式闡述：當新海床沿著中洋脊生成時，將使中洋脊變得更寬，中洋脊體積的增加，則造成海平面的上升。舉例而言，我們可以用淺水沈積物的研究，來估計過去六億年來海平面的變化。利用皮特曼所建立之海平面與洋底擴張速率的對比關係，則可估計出過去二氧化碳的逸出速率。

這個估計方法有個主要的問題：影響海平面的升降不只是中洋脊的擴張，還有許多其他因素，例如陸塊的合併與分裂、冰川的影響。在計算海平面相對於中洋脊擴張速率的關係之前，我們必須先考慮以上的因素，目前僅能估計到一億五千萬年前，更早的年代則無海平面的資料。

顯而易見的，要得知世界上二氧化碳的逸出速率，有許多工作仍待進行。目前，我們利用各種對海底地殼的定年結果，求得過去一億年來的二氧化碳逸出速率。如果有更好的方法，將可提供過去六億年來二氧化碳生產速率的資料，而使我們的模式更趨完善。

地球釋出多少二氧化碳

如同我們以上所提及的，我們假設二氧化碳的逸出速率和海床的新生速率成正比。這估計方法，可得到古代二氧化碳逸出速率和現代二氧化碳逸出速率的比值；若要得到絕對量，則必須計算此比例常數，即現代的二氧化碳逸出速率。因此，我們必須計算所有逸出二氧化碳來源的總和，例如火山、溫泉，但這並非上上之策，且幾乎不可能達成。

如果我們假設在過去大氣中二氧化碳含量變化並不大，將使整個問題簡化一些。由火成及變質作用逸出在大氣中的二氧化碳，將與風化作用、碳酸鹽類沈澱及一些我們已討論的過程中消耗的二氧化碳，達到平衡。

對目前有生物存在的狀況而言，二氧化碳含量不隨時間而有大規模變化的假設，是很恰當的。如果二氧化碳的逸出速率只有目前的一半，而其他消耗速率不變，則所有大氣及海洋中可供利用的二氧化碳將在60萬年內耗盡，而使所有光合作用停止。如果二氧化碳逸出速率為目前的兩倍，則過量二氧化碳所造成的溫室效應，將使所有生物在數百萬年內完全絕滅。

恐龍時代的大氣有多少二氧化碳

二氧化碳流量平衡的必要性，並不意味著長期以來二氧化碳含量沒有明顯的變化。任何時期大氣中二氧化碳之含量，遠較其進入及移出大氣之二氧化碳流量來得少，因此二氧化碳流量稍有不平衡現象，將導致大氣中二氧化碳含量的巨大改變。事實上，我們的模式計算最主要的結果，就在碳循環過程中輕微的流量不平衡，使得過去一百萬年以來，大氣中二氧化碳含量逐漸減少，結果由於溫室效應的減低，而使整個地球冷卻下來。

我們的計算和實際觀察之比較結果如何呢？我們如何來解釋這結果呢？毫無疑問的，在白堊紀時（一億三千五百萬年以前至六千五百萬年前），地球的表面溫度遠比今天高，有許多證據支持這種說法：在百堊紀時的極區發現，現在生長在溫暖地區的動植物化石（如：鱷魚）；且深海化石的氧同位素組成亦顯示，白堊紀時的溫度較現今高。

美國國家大氣研究中心的巴倫（E. J. Barron），利用海氣循環的氣候模式，可證明白堊紀時極區溫度升高，乃是由於大氣中二氧化碳含量升高之故。海洋循環速率增大，陸塊位置的改變，或增加太陽的輻射量，的確可以升高溫度，但無法達到白堊紀時的高溫。要符合古生物學家以及地球化學家估計之白堊紀時的極區溫度，當時的二氧化碳含量必須是現在的4∼8倍。

些結果使我們相信，過去氣溫的變化是由於大氣中二氧化碳含量的變化而引起的。費雪（A. G.Fischer）提倡這種「古溫室效應」的觀念。他表示在過去六億年來，高溫度、高海平面及大量的火山活動（後二者代表二氧化碳逸出量增加）三者之間，有密切的關聯。他也發現，在冰期時海平面降低，火成岩減少；並指出地球從「溫室時期」到「冰室時期」有週期性的變化，主要受板塊構造運動及二氧化碳的逸出量所控制。

從我們的模式計算中確實可得知，影響二氧化碳含量的主要因素是其逸出速率。因此我們同意費雪所提的大氣中二氧化碳含量及氣溫的變化，主要由地球深處的構造運動所控制。

埋掉了碳

控制二氧化碳含量的第二個重要因素是有機物質的掩埋速率，海床上碳的掩埋有效地將碳由大氣中移出，白堊紀時的掩埋速率較現今更高，而使其二氧化碳含量漸漸減少。

由於有機物質之風化是有機物被大氣中的氧氣所氧化，因此這過程不受二氧化碳含量的影響，計算的結果亦顯示：有機物的風化和溫度及氣體的逸出速率無關（近六億年顯生代，其有機物的掩埋速率皆可由計算得知）。我們的計算結果顯示，六億年來，有機物掩埋速率的變化範圍，在目前速率的2∼1／2倍之間，這顯示在海洋¹³C/¹²C比例的變化上（前面曾討論過）。

根據我們的模式，石碳紀及二疊紀（自三億五千萬年前至二億五千萬年前）有最高的有機物掩埋速率，基於以下兩點，我們相信這結果：

第一，石碳紀以前海洋生物為所有有機物的來源，而其掩埋比例則非常低。在石碳紀前不久，維管束植物開始出現，並遍布整個大陸，它們成為有機物的新來源，一旦它們沈積在沼澤、湖泊或海洋中，則有機物的掩埋速率就會增加。

導致石碳紀及二疊紀時，有機物沈積速率增高的第二個原因是，由於廣大陸塊露出海面。世界上所有的陸塊全部結合在一起，形成所謂的盤古大陸（Pangaea），造成海平面的下降，曾經是海底的陸塊現在露出海面，而上面有著廣大的淡水沼澤。和高地土壤相較之下，沼澤可保護有機物質免遭細菌的分解，一旦這些有機物死亡，沈積至沼澤底之後，馬上被保存而逐漸轉變成油母質及煤。根據煤含量來估計，石碳紀及二疊紀是地球歷史上最重要的成煤時期。這和我們以¹³C/¹²C比值計算所得在這段時期有極高有機物沈積速率的結果，不謀而合。

高沈積速率對大氣組成有重要的影響。有機物質的掩埋，代表光合作用（造氧）速率超過細菌的分解（耗氧）速率，因此如果其他因素保持不變，且我們所估計石碳紀及二疊紀時的掩埋速率是正確的，則在這段時期大氣中氧含量是地球歷史上最高的時期。

由以上的討論，我們的模式可以說明地球遠古以前的氣候狀況。我們主要的結論是，自然的碳循環經百萬年而造成之大氣中二氧化碳含量的變化所引起的氣候變化，可能比人類的活動或生物的循環所造成的二氧化碳變化，要有過之而無不及。同時，我們也得知大氣中二氧化碳含量，是過去影響全球溫度的重要因素，也使我們能更準確預測，在將來由燃燒石化燃料可能造成的後果。

做碳循環模式的主要目的，是要暴露我們對地球各種作用速率常識之貧乏，並說明這些看似無關的作用，例如板塊構造運動和氣候，實際上是息息相關的。建立地球氣候歷史的模式需要許多學科的配合，包括地球化學、地球物理、生物學、土壤學、古生物學、氣象學、氣候學、海洋學及天文學。在這方面的繼續研究須靠各方面科學家的合作，才能有進一步的成果。

（本文取材自：R. A. Berner and A. C.Lasaga, "Modeling the geochemical carbon cycle",Scientific American, March 1989, pp.54∼61）

游鎮烽、楊懷仁任職於中央研究院地科所

譯註：原作者柏納（R. A. Berner），是耶魯大學地質系的Bateman講座教授，1962年自哈佛大學取得博士學位，曾任地球化學會（Geochemical Society）會長。拉沙加（A. C. Lasaga）在同一系教授地球化學，也是哈佛（1976年）畢業的，近來主要的工作是將量子力學應用於礦物物理學。他們二位在過去七年曾合作發表過不少論文，除此之外，也一同以合奏拉丁音樂為樂，東尼（Lasaga的小名）是位古巴裔的帥哥。

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