超鈾元素的電子能階──一個歷史補註


1990年3月243期｜上一篇｜下一篇＃發行日期：1990、3 ＃期號：0243 ＃專欄：＃標題：超鈾元素的電子能階──一個歷史補註＃作者：吳大猷．阿西莫夫科學講古．圖：吳大猷．圖：1932年，吳大猷在做博士學位研究期間，用有兩個不對稱的「最低點」（W字形）的有效勢，代入薛丁格方程式中，用W-K-B法求本徵值近似值，此法可應用到重原子f能態的計算上。吳先生英文姓Wu剛好有一W字。所附圖文摘自1933年的《Physical Review》。．圖：1933年，吳大猷與Goudsmit在《PhysicaReview》上的「致編者函」中指出，自鈾開始，5f能態比6d為低，因此有可能有一系列化學性質相似的「超鈾元素」。此處複印函中的一個表，說明錒系元素可能的電子組態。		超鈾元素的電子能階 ──一個歷史補註發現許多個超鈾元素（原子序數為95、96、97、98、99、100、101、102及106（？）等）的西博格（Glenn T. Seaborg）博士，去年十二月初，和李遠哲、唐斯（Charles H. Townes）兩位來台。三位皆為諾貝爾獎得主，應教育部邀請來台訪問並在數個大學講演，誠科學界的盛事也。十二月十五日《中國時報》（第38版）載有〈西博格與吳大猷的一段往事〉。那是筆者的首項研究工作，確正是超鈾元素的存在問題，然報上語焉不詳。茲將筆者對該問題的研究，略述其動機、方法和結果，為超鈾元素問題初期發展史，作一個註，亦筆者步入「物理研究」的故事也。 1931年九月十八日（「九一八」）由上海抵芝加哥，翌日抵密西根大學。1932年一月，選S. Goudsmit（以下作高氏）的量子力學課。高氏令班中另一學生A. Adel，問我願否隨他作研究（博士論文）工作，我當時對「研究」一無定見，自然「願意」。高氏即給我費米在1930年義大利皇家學院刊物中一篇論文抽印本，乃繼湯馬斯-費米（Thomas-Fermi）文（1926～7）後，伸展到游離原子的統計電勢的理論。他建議我，看看這篇文對甚麼原子結構理論的問題，可以有應用之處；問題是由我自己尋覓。至少，對我而言，這是步入「研究」的開始。我知道「統計勢」理論，最適宜於電子密度高的〔所謂簡併態（degenerate state）〕系統，亦即原子序大的原子，如週期表末端的原子。經過數星期的閱讀文獻和摸索後，便想到一個問題，即：原子中的5f層，在週期表中應從何原子序開始？我們熟知4f層的情形：在週期表中，電子先填滿5p層，再填6s層，到Z＝57（La），4f和5d層才開始互相「競爭」較低的能態。由La起至Z＝70（Yb），14個電子繼續的填入4f層，構成所謂稀土元素。由於4f電子軌域，多位於（5s)²d(5p)⁶(6s)²的10個電子軌域之「內」，故14個4f電子的繼續填入，不影響原子們的「外層」電子所定的「化學性質」，故14個稀土元素的化學性質極相似；它們的鑑別，需要較精密的方法。它們的光譜，亦極為繁雜，在1930年代初所知極少。由Z＝71（Lu）至Z＝80（Hg），10個電子陸續的填滿5d層；由Z＝81（Tl）至Z＝86（Rn），6個電子先後填滿6p 層；Z＝87（Fr），Z＝88（Ra）填滿了7s層。問題是：6d和5f層何時開始互相競爭為較低的能態，情形略如稀土元素系的5d和4f的競爭？在Z＝92（U）開始？抑或在Z＝92前後？無論在鈾前後或在鈾開始，都將有14個化學性質極相似的元素，甚難用通常化學分析法鑑別；它們對週期表的關係，甚似稀土元素在週期表中的關係然。欲答上述問題，如用「原始」的原則，則是計算Z＝92和Z＞92原子的「氡心」（radon core）加上(7s)²，再加上一個、二個、三個....電子的能態。這個「多電子問題」不僅當時（1932年）無法計算，即在目前大型計算機下，亦無法精確計算的。我的方法乃是用費米的理論，計算鈾原子一次、二次，....六次游離化後的電勢，按所謂結構（Aufbau）原理，將電子一個一個的次第投入，比較5f和6d態的高低（換言之，5f和6d的相對穩定性）。這個方法，是將一個多電子的難題，代以單一電子（在原子核與其他數十電子的電場中的能態）問題。這顯然是「近似理論」，但是我以為是有好理由的近似法。決定了這問題和方法，即在1932年春，開始工作。一、立即發現費米1930年發表的論文中，在解理論中的非線性方程式時，作了嚴格上不妥的近似解，於是重新作了數值解。當時還未有電子計算機，故計算費時費力頗多。二、有了游離原子的勢，將其代入薛丁格方程式中求本徵值（eigenvalue）時，發現f態的「有效勢」有W字形的兩個（不對稱）「最低點」。於是展出用W-K-B法求這類方程式的本徵值近似值，獲得一個複雜的公式。（1956年，Van Vleck氏在一次聚會中，叫我為「double minima Wu」；印度的R. Krishnan氏，以為是指我英文姓中W字有兩個「最低點」而言。1966年，瑞典的Nanny Fröman作了很繁的W-K-B第二階近似理論，再獲得我的公式。）三、用「統計勢」的「數值函數」，採用我的公式，以「數值計算」，求U⁵⁺、U⁴⁺、U³⁺、U²⁺、U⁺，U中5f和6d的能態。結果是：在Z＝92（鈾）之前〔如Z＝90（Th），Z＝91（Pa）〕，6d比5f為低；但由鈾開始，5f顯然比6d為低。換言之，由鈾開始，如有原子存在，則將成一系14個原子，陸續的填入5f層，猶如14個稀土元素之填滿4f層然。上述的工作，在1932年春至冬完成（後再作了些用費米游離子勢於其他原子問題的研究，於1933年春寫成博士論文，考口試，六月初獲得學位）。1933年初，高氏建議我先將上述的計算結果刊出。我乃寫了一「致編者函」投《Physical Review》。至於署名問題，高氏對我分析：將他的名字列入有好處亦有壞處，好處是他乃高度知名的物理學家，可增加論文的引人注意；壞處是怕他的大名會淹沒了我的名字。後來我們決定把他的名字放在我的名之後。文是我寫的，題為〈最重原子的低能態〉。文中明白的指出：由所作的估計，5f電子將在鈾開始出現；由鈾開始，可能有一系14個原子，它們在週期表中，有如稀土系情形然。由於標題未提及「鈾」，故在1940年代，美國從事核反應爐工作時，Maria Goeppert Mayer亦曾作類此的研究，而伊竟未讀我和高氏的文，而為別人指出。1934～1946年我在北平和昆明，「與世隔絕」，直至1946年日本投降後，始由俞大維先生（兵工署長、軍政部次長）處，得讀所謂「Smyth報告」，才知原子彈發展的經過，才知道鈾原子忽然大大時髦起來。去年十二月，西博格氏謂他曾引過我的文；在餐會中，未得詳談。數年前我國旅美物理學家黃昭淵先生，忽稱我為「超鈾元素之先驅者」，我驚問他如何知道的，他只說是「知道」。前些年，伊在Los Alamos實驗室工作若干年，想是在那裡聽到或在文獻中看到的。我的文刊在《Phys. Rev.》43：496（1933）；44：727（1933）。後來西博格發現超鈾元素後，確定5f層是在Z＝90（Th）原子開始的。我的理論計算，包含了許多的「近似」，最重要的用「統計勢」和結構原理，將一個「多體系統」代以「一個電子在所有其他電荷的總電場中運動」的問題。故我的估計和實驗結果有些差異，是不足異的。現在想來，我的「研究」可取處不在計算結果的精準，而在該時想到超鈾原子的5f電子層的問題，和發展不對稱double minima勢的本徵值問題。在1933年，讀過我的論文的，除我的論文委員會中的Goudsmit, Laporte, Dennison, Randall（系主任）外，還有J.H.Van Vleck先生；後者最欣賞我文中應用double-minima問題於（超鈾原子之外的）原子光譜問題（f態的所謂「Rydberg修正」等）。在抗戰期中（1940年），我的專著《Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules》（多原子分子的振動光譜與結構）出版；Van Vleck看到該書作者的Wu，竟和1933年的Wu同是一人，來函昆明，對在戰時情形中寫出在該領域的第一本完整專著，大為嘉許。1956年在加拿大再相見時，他仍提double-minimum（見前文），直到他逝世（1980年）前二年，仍有信給我；未想到1933年的一篇文，使他記得我四十多年！上述的多位師輩物理學家，都先後作古了。吳大猷任職於中央研究院阿西莫夫科學講古 1930年狄拉克提出反物質說英國物理學家狄拉克（A.M.Dirac，1902～1984年）於1928年，將相對論引進量子力學，提出了一個關於電子波函數的新方程式。這方程式顯示電子波有四個分量，其中兩個的能量是正的，兩個是負的；當時他以為這可以描述僅知的兩種基本粒子──電子與質子，而它們是一種粒子的兩種狀態。然而電子與質子的性質畢竟大不相同，質量就差了近兩千倍。所以到了1930年，狄拉克又提議，電子的負能量狀態通常是填滿的，而如果出空的話，其表現就如同一個與電子幾乎完全相同，唯獨荷正電而非負電的粒子。這種粒子後來就被稱為反粒子。電子的反粒子稱為「正（電）子」，質子的反粒子稱為「反質子」。反粒子組成的物質是為反物質。正子終於在1932年為安德生（C.D.Anderson）發現，反質子則在1955年發現。 1895年證實陰極射線粒子說陰極射線被發現後，雖然庫克（Cooke）已觀察到其所帶的電荷，但仍然有些人認為，陰極射線是以波的形式存在，而且對陰極射線帶電荷的說法，感到懷疑。赫茲（Mertz）是電磁波的發現者，他發現陰極射線可以穿透薄金屬箔片，依此看來，似乎陰極射線真是一種波的形式。在1892年，赫茲的一名助手，德國物理學家雷納德（P.E.A. Lenard），設計出一種有鋁箔窗口的開放式陰極射線管，可使陰極射線直接射至外界的空氣中。雷納德研究此種不在真空管內的陰極射線，結果在1905年得到諾貝爾物理獎。他也認為陰極射線是一種波的形式。在1895年，一名法國物理學家裴林（J.-B. Perrin），才證明出：當陰極射線射到一個圓筒時，這圓筒會逐漸獲得大量的負電荷。到此終於解決了這個爭議。而從此再也沒有人懷疑：陰極射線是一種帶負電的粒子流。
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