礦物的顏色

在動植物彩色繽紛的世界裡，礦物亦不落人後，它的顏色與光澤燦麗奪人，不知吸引了多少人。尤其在珠寶世界裡，更為女人添增了幾許艷麗！顏色是多麼奇妙的東西，礦物不但各有不同的顏色，且自身的顏色可隨著環境的變異而改變。在此，我們將窺探一下表面上無生命，其實有著永恆生命的礦物顏色世界。

談到顏色，其實就是光譜遊戲，說穿了，絕大多數的情況都是電子不安於室（激發、能階移轉、運動等）的結果。就目前了解，至少要有四種理論，才能涵蓋吾人所感受的顏色光學效果。這種有理論基礎的解釋，當然比以前以經驗為主，將某些顏色歸因於某些元素的存在要好得多了──如藍綠色由銅引起，深藍色由鈷引起等是。這四種理論，分別為結晶場論、分子軌道論、能帶論及物理光學，其各有最適用之場合，表一中即為一些常見的例子。

事實上大部分礦物顏色的特定原因都不知道，若欲真正了解它們成色的原因，往往需要光譜儀、極微量雜質種類及分量分析、核磁共振，甚至實驗室人造礦物合成等詳細研究。譬如以往相信藍色鑽石的顏色是由裡面所含的鋁雜質引起，後來實驗室的合成工作卻証明這藍色是由於裡面極微量的硼元素帶來。

由於光線具有能量，表示這能量的單位也很多，本文中所用之電子伏特（eV）單位與波長及顏色之關係表示於圖一中。

結晶場論

結晶場就是由離子電荷等組成多面體空間（包括任何變形之四面體或八面體），及結晶場的強度等。而結晶場的強度，即是價鍵的性質及強弱。本理論最適合於解釋主要含有未配對電子之離子鍵晶體的顏色。這些顏色常由釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等含未填滿d軌道的元素，或未填滿f軌道之錒系及鑭系金屬所帶來，主要是由於這些d或f軌道之未配對電子

可以與可見光起作用，吸收特定光能或波長光線的結果。這些未與光線起作用的未配對電子是在「基態」，但吸收光能後即可受到激發而至各種「激態」。由量子力學的說法，吾人知這些由基態激發至各種激態的能量都必須是量子化的──即有各種能階。事實上這些能階的計算非常復雜，包括電子基態狀況，離子環境對稱性，及價鍵強度等因素。結晶場計算的結果非但表示各種激態能階，並且也顯示能階間能量移轉的選擇性──即何等能階間能量移轉發生的可能性最大。

前面敘述的各種特性，今用實例說明之。如礦物紅寶石（ruby）中含有約1％取代Al³⁺的Cr³⁺，Cr³⁺之電子排列是1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³，有三個未配對的d軌道電子。能階計算的結果示於圖二a。在d軌道電子能量的移轉中，A→C及A→D移轉的可能性遠大於A→B，即如圖二b所示。這些A →C及A→C的能量移轉中，可產生如圖二e所示之綠黃色及紫色波段的吸收譜帶。換言之，只剩下部分之藍色及紅色波段可以通過或反射，因此吾人感覺紅寶石帶紅色。在C或D能階的激態電子又因高能不穩定，始終有返回基態的傾向，但在其返回基態時，必先以放熱方式先減能至B階，然後才由B階跳回基態，同時亦放出紅色螢光（見圖二c及d）。這紅色螢光使得原本帶紅色的紅寶石顯得更紅更晶瑩。

結晶場的強度變化所引起之顏色變化，可以祖母綠礦物為典型代表。雖然祖母綠礦物中亦為Cr³⁺取代Al³⁺，同樣像前述紅寶石中使得六配位數位置及A1－O距離產生變形，但由於在前者中有Be及Si二元素之存在，使得祖母綠（Be₃Al₂Si₆O₁₈）之構造較紅寶石之緊密六方排列為開放，故引起A1－O鍵更趨於共價鍵性質，而減低結晶場強度。因此，造成了祖母綠中C及D二吸收譜帶之微小位移，於是消除了上述紅寶石中的紅光透射譜帶，但同時加強了藍綠光的透射譜帶，而帶來了祖母綠之顏色。這些現象表示於圖二f中。

另有變石礦物（Al₂BeO₄中含Cr³⁺）對光線吸收情形，介於前述紅寶石與祖母綠之間，而有幾乎同樣強度的紅光及藍綠光透射譜帶。因此變石的顏色決定於入射光的光譜能量分布；在日光下呈現綠色，而在鎢絲燈熾熱光下呈現紅色。

在此還要指出，一個結晶的結晶場強度可隨方向不同而不同，故能階之配置亦可隨方向而變，這是引起紅寶石之二色性或其他礦物之多色性的原因。

其實在上述結晶場論上引起顏色之過渡元素，可以在結晶母體中以主要元素或雜質狀態存在。就單以主要元素存在的銅礦物而言，藍銅礦（藍）、孔雀石（綠）及赤銅礦（紅）都是很好的例子。另外含鐵之橄欖石（綠）及含錳的薔薇輝石（粉紅）也是常見之例。前面已經討論過的紅寶石、祖母綠及變石，就是含Cr³⁺雜質的例子，此外含鐵雜質的綠色石英及綠色電氣石亦是類似之例子。

結晶埸論中的色心構造（color center），也是引起晶體顏色的重要原因之一。色心構造與晶體原子排列的缺陷構造有關，這種缺陷構造可以是取代性雜原子、間隙性雜原子或原子（離子）空洞。這些缺陷構造依不同的種類，可以吸引並捉住電子（負電荷）或電子空洞（相當於正電荷），而這些被捉住的電子或電子空洞可以吸收光能，即產生吸收譜帶，而表現出顏色來。不同的捕捉構造對電子或電子空洞的捕捉能量不同，因此這些被捕捉電子或電子空洞的吸收光能或譜帶亦不同，表現出之顏色亦不同。由於這些被捕捉電子和電子空洞的產生，與放射線或其他物理化學作用有關，如放射線之照射可產生游離電子及電子空洞，故晶體經過放射線照射後，常可產生色心構造而使晶體著色。著色的深淺決定於晶體內色心構造的數目，故晶體之顏色在最初接受放射線照射時顏色較淺，隨著照射時間的增加，色心構造數目也會跟著成長，直到所有捕捉構造充滿電子或電子空洞而達到飽和為止。這種晶體色心構造成長的狀況表示於圖三中。圖三a所示者是石英在85°K低溫、2.5eV　譜段的色心構造成長情形，明顯地，這石英在劑量速率約每小時1.575×10⁵R（即rad，100rad＝1Gy＝1焦耳／千克）的約7.5×10⁴秒照射下仍未達飽和。圖三b所示乃是氯化鉀（KCI）晶體，在20℃時，接受每小時10⁵R劑量γ線照射8×10⁴秒的F中心（氯離子空洞）所引起色心構造的成長情形，吾人可以看出在照射約2.2×10⁶之後已將近飽和。在此必須指出，一種晶體可以有數種不同的色心構造，它們各自的吸收譜帶可以不重覆或相互重覆。

色心構造所引起之顏色，可以因加熱或光之照射而使其褪色，這是因為在捕捉構造內之電子或電子空洞可以吸收熱能或光能而逃離捕捉構造，造成色心構造之消失。當然如果再加以放射線之照射，這些顏色仍可恢復，這也是由色心構造引起晶體顏色的一大特徵。

由色心構造所引起之礦物顏色，最典型的代表例子即是墨水晶，它的黑色可由無色透明水晶在實驗室放射線照射下而得到，天然墨水晶在鈾礦物富集地區經常出現，也是很好的證據。墨水晶的著色原因，是由於石英SiO₂的構造中有Al³⁺取代Si⁴⁺（不足之價數由其他＋１價之離子，如Na⁺或H⁺等補足，而維持電價之中和），在Al³⁺旁之氧離子之配對電子之一若經放射線之照射，則可被擊出而位移，產生未配對電子之電子空洞色心構造。其他常見之由色心構造引起顏色之礦物，有紫水晶、螢石（紫）、岩鹽（藍、黃）、方解石（黃、棕）等。

分子軌道論

不像結晶場論，與光有關的電子是位於單一的原子或離子上，在分子軌道論中有關的電子是屬於一群原子或離子的，即在一個多中心軌道上運行。但分子軌道論處理的結果又像結晶場論，得到一系列的能階，以及它們之間產生能量移轉的可能性。一般分子軌道可以分為三種情況討論，現在分述如下。

一、金屬與金屬間之電荷移轉：

這種電荷的移轉可以發生在同種或異種的金屬元素間，主要是涉及之金屬均可以以不同價數存在。如吾人先以藍寶石為例來考慮，藍寶石（Al₂O₃）中可以同時有Fe與Ti之雜質，它們可以Fe²⁺-Ti⁴⁺或Fe³⁺-Ti³⁺狀態來取代兩個Al³⁺。由於Fe及Ti可以兩種不同價數存在，因此Fe²⁺-Ti⁴⁺與Fe³⁺-Ti³⁺間之關係是電子移轉的結果，即一個電子由Fe²⁺移轉給Ti⁴⁺或由Ti³⁺移轉給Fe³⁺。由於Fe³⁺-Ti³⁺狀態的能量高於Fe²⁺-Ti⁴⁺，故電子由Fe²⁺移轉給Ti⁴⁺時必須吸收能量，於是 造成一個很強的紅色端吸收譜帶，顯現出來深藍的礦物顏色。

另外一個同種原子間電子移轉的例子來 自藍鐵礦 【瀏覽原件】，其間Fe²⁺與Fe³⁺可以存在於不同的位置，因此可有Fe²⁺-Fe³⁺與Fe³⁺-Fe²⁺間之電子移轉關係，而顯出藍色的礦物顏色。在此要特別指出，新鮮之藍鐵礦往往只含Fe²⁺而沒有Fe³⁺，故成白色，但接觸空氣氧化後Fe³⁺生成，開始有電子移轉，故礦物顏色變藍。依田沛霖在美國北卡羅來那州一個露頭觀察的結果，白色藍鐵礦在24小時內即可轉變為藍色。

二、金屬與非金屬間之電荷移轉：

以鉻鉛礦（PbCrO₄）為例，其中Pb²⁺、Cr⁶⁺及O^2-均不含未配對電子，但在CrO₄^2-分子單位中與其他原子造成共價鍵之電子，可視為在分子軌道中運行，因此依分子軌道理論計算之結果，知道電子可由O移轉至Cr上。這個O→Cr的電子移轉是一種分子軌道激發現象，必須吸收能量才能達成。這個能量吸收造成在藍端的一個大吸收譜帶，而使礦物呈現橙黃色。除鉻鉛礦外，釩鉛礦、銅鉛礦及白鎢礦之顏色，也可用同理解釋之。

如同結晶場論，晶格之對稱性、分子團之幾何形狀變形，及價鍵之強度等，都是分子軌道論中重要的因素。

三、不牽涉金屬之電荷移轉：

有一些礦物的顏色似乎不涉及金屬元素，其中以天青石 〔(Na,Ca)₈(AlSi)₁₂O₂₄(S₂,SO₄)〕的深藍色最突出，其顏色的原因相信是S₃^-分子團的激發引起。另外石墨礦物（C）的π電子沿著碳原子面運動時，可以產生強力光線吸收，使石墨顯出黑色。再者就是一些有機物質，如琥珀、珊瑚等，其美麗的顏色相信是由共價鍵性質分子團內電子移轉的結果。

能帶論

能帶論把電子的歸屬空間較之前述二理論更擴大，使其屬於整個的晶體。以量子力學的處理，把個別的單獨能階擴展成能帶，如圖四所示。在每一個能帶的能階，只有特定數目的電子可以填入，如此一直可以填至費米表面（fermi surface）。但大多數的金屬，此能帶的能階更有延伸至更高能量者（見圖四），但此高能階每一階所能容納之電子數不盡相同。這些金屬的表面可以吸收光能，而使上述能帶內已填滿電子能階中的電子激發至未填電子的較高能階。如此，吸收的大部分光能在金屬表面就立刻釋出，這即是金屬光澤的來源。上述的激發過程對於不同能階而言效率不同，故產生不同之金屬與合金顏色。

有一群以共價鍵為主的礦物，它們平均的共價電子數是4，有一個能量間隙（energy gap）存在於兩個分開的能帶之間。低能帶之空間全為電子所填滿是為基帶（valence band），而高能量者其內沒有電子是為導帶（conduction band），能量之配置見圖五所示，是為半導體之一般面貌。這基帶與導帶間的能量間隙Eg在礦物之顏色及光澤上扮演著重要角色，因為它決定基帶中的電子要吸收多少能量，才可能發生激發現象而進入導帶中。如果Eg很小，則激發容易，放光快速，顯出金屬光澤。但若Eg稍大，則不再呈現金屬光澤。如果Eg比可見光波段的能量小，則所有可見光都可被吸收，而顯出暗灰色或黑色，像灰色方鉛礦（PbS）的Eg就小於0.4eV。以另一個極端來考慮，大能量間隙的半導體，由於Eg大於可見光波段的能量，故不能吸收可見光，因此成為無色，如Eg為5.5eV的純鑽石及Eg為3.5eV的純閃鋅礦（ZnS） 。如果Eg接近2eV，如淡紅銀礦（Ag₃AsS₃），只有紅光可以透射，因為其他能量大於Eg（2eV）的光均被吸收。Eg為2.5eV　的黃色硫鎘礦（CdS）亦是類似情形。有趣的是把黃色的CdS（Eg＝2.5eV）與黑色的CdSe（Eg＝1.6 eV）作成固溶體，就得到介於其間的橙色或紅色。

如果在半導體晶體中有雜質存在，這些雜質的能階剛好落於它的Eg中，則可改變這晶體的光線吸收情形，而顯出不同之顏色。Eg本為5.5eV的無色鑽石，如果含有能量距導帶為4eV的氮雜質（見圖六b），則其Eg可變成4eV，如此只能吸收3eV附近的紫外光，而呈現黃色。另外鑽石中若含有硼雜質，因硼比碳少一價電子，故在鑽石原子結構中，硼雜原子可以再吸收一個電子。但這硼之能量位置亦位於Eg中，且距基帶只有0.4eV（見圖六b），產生吸收而成藍色。

以上是一些以電子能量移轉引起礦物顏色的例子，但有一些礦物的顏色主要是受到物理光學的控制，而與電子之移轉無直接關係。這物理光學可有四種現象，即表一中最後一大類的色散、漫射、干涉及繞射現象。

物理光學

首先談到色散，色散即分光，在三稜鏡把白光分成一系列光譜中表現無遺。自然界的礦物也有這稜鏡分光的本領；尤其是切割打光過的，可因色散作用顯出多色閃爍的耀眼現象，如鑽石、鋯石，及金紅石等是。

漫射即類似不規則之反射，反射可發自許多反射中心及不同的反射中心，如寶石中的貓眼現象，即來自平行排列的針狀或纖維狀物之反射。另外寶石中的星彩現象，也是來自礦物中有固定方向排列（如120°互交）的雜質反射，如紅寶石、綠柱石等。另外來自板狀構造的漫射，可以產生近似蛋白光澤的現象，如蛋白石、月長石、片狀滑石等。

干涉現象可由可改變光程的薄膜反射引起，一般所謂的「牛頓環」現象即屬同一原因。但如果入射光不是牛頓環實驗中所用的單色光而是白光，則可產生顏色不同的色環出來。因此在石英或黃玉裂縫中，可由空氣膜產生干涉引起各種顏色；同理，一些礦物的表面氧化膜，也可以引起同樣的干涉色，如黃銅礦、斑銅礦等。

最後一種物理光學現象為繞射，其實就是漫射加上干涉的結果，也就是光學繞射柵的分光原理。當白光從一規則系列的漫射中心產生漫射時，就會把白光分成一連串光譜，與來自三稜鏡之色散現象並無二致。在X光的繞射現象中，對象是晶體中的原子面，但礦物有時由規則的小球體疊置而成，亦可由小球體面來使白光產生繞射，而顯出艷麗的色彩。繞射著色最典型的礦物例子就是蛋白石，它是由許多含水二氧化矽小球規則疊置而成（見圖七）。另外拉長石的顏色也應該是由繞射引起。

結語

一般而言，十二種礦物的著色方法（見表一）可由四種理論解釋之，一種礦物之顏色可以受多種原因控制，故在不同環境下可有不同之顏色。礦物顏色之艷麗鮮為常人所知，願吾人藉此文對礦物的顏色成因有了初步認識之後，能進而對礦物收集發生興趣，且進一步欣賞礦物的美麗。

陳其瑞現任教於成大地球科學系。

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