高溫超導銅氧化物的晶體結構


1987年12月216期｜上一篇｜下一篇＃發行日期：1987、12 ＃期號：0216 ＃專欄：高溫超導體專輯＃標題：高溫超導銅氧化物的晶體結構＃作者：李光華．La_1.85M_0.15CuO₄（M＝Ba﹐Sr）的晶體結構．RBa₂Cu₃O_7-X晶體結構．圖一：（La_1.85Sr_0.15）₂CuO₄的晶體結構。．圖二：YBa₂Cu₃O₇的晶體結構。		高溫超導銅氧化物的晶體結構本文介紹高溫超導銅氧化物的晶體結構。首先將概略說明如何知道這些化合物的結構，其次再分別描述二類超導銅氧化物的晶體結構。解決這類氧化物晶體結構的方法是Ｘ光繞射或是中子繞射，樣品的形式可為粉末或是單晶。我們可從繞射譜線的位置（亦即2θ值）求得樣品的晶格常數，從分析繞射譜線的強度而得知原子在晶格中的排列位置。相對而言，氧原子的Ｘ光散射能力遠較中子束為差，所以中子繞射能夠提供比較準確的氧原子位置及分布情形。目前高溫超導銅氧化物的結構可分為二類。一類的T_c在35～40K左右，此類包含La_1.85Ba_0.15CuO₄與La_1.85Sr_0.15CuO₄。另一類的T_c在90K左右，它包含RBa₂Cu₃O_7-X（R＝Y﹐La﹐Nd﹐Sm﹐Eu﹐Gd﹐Dy﹐Ho﹐Er﹐Tm﹐Yb﹐Lu）。現在分別描述二類氧化物的結構。 La_1.85M_0.15CuO₄（M＝Ba﹐Sr）的晶體結構在室溫狀況下，二者均屬四角晶系，空間群是I4/mmm，La_1.85Sr_0.15CuO₄的晶格單元常數是a=b=3.7793（1）Å﹐c＝13.2260（3）Å，α＝β＝γ＝90°（在300K測定）。然而La_1.85Sr_0.15CuO₄在200K左右相變成正交晶系，空間群是Cm c a，晶格單元常數是a=5.3252（1）Å，b＝5.3546（1）Å，c＝13.1844（1）Å，α＝β＝γ＝90°（在60K測定）。現在以La_1.85Sr_0.15CuO₄為例說明其結晶結構。如圖一所示，此化合物的室溫構造與K₂N_iF₄屬同類型，亦即La與Sr在K的位置，Cu在Ni的位置，而所有的F被O取代。La與Sr均勻分布著，沒有任何資料顯示，La與Sr因規則排列而形成比較大的晶格元。銅的配位數是6（亦即銅被6個氧原子配位），鑭或鍶的配位數是9。銅的平均氧化態是＋2.15，所以這些化合物含有混合價位的銅原子。當銅原子的價位是＋2時，則銅的價電子組態是d⁹，那麼我們預期會有Jahn－Teller效應。一般而言，銅原子與周圍氧原子的距離會呈現二長四短的現象。在La_1.85Sr_0.15CuO₄中，沿c軸的Cu－O距離是2.41Å，而在a或b方向的Cu－O距離是1.89Å。CuO₆八面體在ab面上互相共用氧原子而形成銅－氧平面。在一平面上的銅原子，並不與相鄰銅－氧平面的銅原子共用任何氧原子，所以此化合物導電性是各向異性的，而且在a或b方向的導電性應比c方向大。當溫度低於200K時，La_1.85Sr_0.15CuO₄相變成正交晶系，而且O2與Cu不在同一平面上。 RBa₂Cu₃O_7-X晶體結構我們以YBa₂Cu₃O_7-X為例，描述第二類超導銅氧化物的晶體結構。YBa₂Cu₃O_7-X的結構是新穎的，已往沒有其他物質具有相同的構造。它屬於正交晶系，空間群是Pmmm，晶格單元常數是a＝3.8282（4）Å，b＝3.8897（4）Å，c＝11.6944（14）Å，α＝β＝γ＝90°（室溫時測定）。從室溫正常狀態到低溫超導狀態，沒有任何相變。如圖二所示，此構造最顯眼之處，就是有二種不同的銅原子，Y原子與Ba原子分別在不同的位置，而不混合分布。Cu 2的配位數是5，形狀呈四方角錐，銅至錐頂的距離（2.33Å）較銅至錐底的距離（1.93～1.96Å）長些，銅原子與形成錐底的四個氧原子不在同一平面上，銅原子朝向錐頂的氧原子，距離四個錐底氧原子形成的平面約0.26Å，這類型的配位構造常見於含有Cu²⁺的氧化物中。四方角錐互相共用錐底的氧原子形成二維空間銅－氧層。Cu 1的配位數是4，形狀呈平面四方形，Cu 1至O1的距離（1.94Å）較 Cu 1至O2的距離（1.83Å）略長些。平面四方形的配位構造發現於含有Cu³⁺的氧化物中，例如KCuO₂。平面四方形的CuO₄沿著b軸，互相共用氧原子形成了一維空間的銅－氧鏈。此一維空間銅氧鏈與二維空間銅氧層共用四方角錐錐頂的氧原子。晶格元中（1/2，0，0）的位置是空缺的，在a方向銅與銅的距離相當長（3.828Å），所以應該沒有直接的交互作用。 Y原子與Ba原子分布在不同的位置，在Y原子層中氧原子空缺。Y原子可被一些磁性的稀土元素取代（譬如：Gd，Eu…等），雖然磁性通常可破壞超導特性，但是這系列物質的超導溫度仍維持在90K左右。因為Y原子層夾在二層二維空間銅－氧層之間，而且磁性原子對超導特性沒有影響，所以一般認為，一維空間銅－氧鏈是這類物質超導特性的關鍵所在。此外，這類化合物的氧含量大幅度影響其物理性質。當組成式（YBa₂Cu₃O_7-X）的x值為l～0.5時，該物質屬四角晶系，呈半導體性質，x值必須小於0.2，此物質才會有90K的超導溫度。當x＝1時，晶格元中（0，½，0）位置的氧原子空缺，Cu 1的配位數是2，呈直線形，此類型的銅－氧配位是典型的一價銅原子（例如SrCu₂O₂）。所以YBa₂Cu₃O₆可以寫成YBa₂（Cu²⁺）₂Cu³⁺O₆，而YBa₂Cu₃O₇可寫為YBa₂（Cu²⁺）₂Cu³⁺O₇。至於如何製備x值很小，屬於正交晶系的90K超導銅氧化物，請詳見本期「如何簡易製作及測量高溫超導體」一文。李光華任職於中央研究院化學研究所
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1987年12月216期｜上一篇｜下一篇＃發行日期：1987、12 ＃期號：0216 ＃專欄：高溫超導體專輯＃標題：高溫超導銅氧化物的晶體結構＃作者：李光華．La_1.85M_0.15CuO₄（M＝Ba﹐Sr）的晶體結構．RBa₂Cu₃O_7-X晶體結構．圖一：（La_1.85Sr_0.15）₂CuO₄的晶體結構。．圖二：YBa₂Cu₃O₇的晶體結構。		高溫超導銅氧化物的晶體結構本文介紹高溫超導銅氧化物的晶體結構。首先將概略說明如何知道這些化合物的結構，其次再分別描述二類超導銅氧化物的晶體結構。解決這類氧化物晶體結構的方法是Ｘ光繞射或是中子繞射，樣品的形式可為粉末或是單晶。我們可從繞射譜線的位置（亦即2θ值）求得樣品的晶格常數，從分析繞射譜線的強度而得知原子在晶格中的排列位置。相對而言，氧原子的Ｘ光散射能力遠較中子束為差，所以中子繞射能夠提供比較準確的氧原子位置及分布情形。目前高溫超導銅氧化物的結構可分為二類。一類的T_c在35～40K左右，此類包含La_1.85Ba_0.15CuO₄與La_1.85Sr_0.15CuO₄。另一類的T_c在90K左右，它包含RBa₂Cu₃O_7-X（R＝Y﹐La﹐Nd﹐Sm﹐Eu﹐Gd﹐Dy﹐Ho﹐Er﹐Tm﹐Yb﹐Lu）。現在分別描述二類氧化物的結構。 La_1.85M_0.15CuO₄（M＝Ba﹐Sr）的晶體結構在室溫狀況下，二者均屬四角晶系，空間群是I4/mmm，La_1.85Sr_0.15CuO₄的晶格單元常數是a=b=3.7793（1）Å﹐c＝13.2260（3）Å，α＝β＝γ＝90°（在300K測定）。然而La_1.85Sr_0.15CuO₄在200K左右相變成正交晶系，空間群是Cm c a，晶格單元常數是a=5.3252（1）Å，b＝5.3546（1）Å，c＝13.1844（1）Å，α＝β＝γ＝90°（在60K測定）。現在以La_1.85Sr_0.15CuO₄為例說明其結晶結構。如圖一所示，此化合物的室溫構造與K₂N_iF₄屬同類型，亦即La與Sr在K的位置，Cu在Ni的位置，而所有的F被O取代。La與Sr均勻分布著，沒有任何資料顯示，La與Sr因規則排列而形成比較大的晶格元。銅的配位數是6（亦即銅被6個氧原子配位），鑭或鍶的配位數是9。銅的平均氧化態是＋2.15，所以這些化合物含有混合價位的銅原子。當銅原子的價位是＋2時，則銅的價電子組態是d⁹，那麼我們預期會有Jahn－Teller效應。一般而言，銅原子與周圍氧原子的距離會呈現二長四短的現象。在La_1.85Sr_0.15CuO₄中，沿c軸的Cu－O距離是2.41Å，而在a或b方向的Cu－O距離是1.89Å。CuO₆八面體在ab面上互相共用氧原子而形成銅－氧平面。在一平面上的銅原子，並不與相鄰銅－氧平面的銅原子共用任何氧原子，所以此化合物導電性是各向異性的，而且在a或b方向的導電性應比c方向大。當溫度低於200K時，La_1.85Sr_0.15CuO₄相變成正交晶系，而且O2與Cu不在同一平面上。 RBa₂Cu₃O_7-X晶體結構我們以YBa₂Cu₃O_7-X為例，描述第二類超導銅氧化物的晶體結構。YBa₂Cu₃O_7-X的結構是新穎的，已往沒有其他物質具有相同的構造。它屬於正交晶系，空間群是Pmmm，晶格單元常數是a＝3.8282（4）Å，b＝3.8897（4）Å，c＝11.6944（14）Å，α＝β＝γ＝90°（室溫時測定）。從室溫正常狀態到低溫超導狀態，沒有任何相變。如圖二所示，此構造最顯眼之處，就是有二種不同的銅原子，Y原子與Ba原子分別在不同的位置，而不混合分布。Cu 2的配位數是5，形狀呈四方角錐，銅至錐頂的距離（2.33Å）較銅至錐底的距離（1.93～1.96Å）長些，銅原子與形成錐底的四個氧原子不在同一平面上，銅原子朝向錐頂的氧原子，距離四個錐底氧原子形成的平面約0.26Å，這類型的配位構造常見於含有Cu²⁺的氧化物中。四方角錐互相共用錐底的氧原子形成二維空間銅－氧層。Cu 1的配位數是4，形狀呈平面四方形，Cu 1至O1的距離（1.94Å）較 Cu 1至O2的距離（1.83Å）略長些。平面四方形的配位構造發現於含有Cu³⁺的氧化物中，例如KCuO₂。平面四方形的CuO₄沿著b軸，互相共用氧原子形成了一維空間的銅－氧鏈。此一維空間銅氧鏈與二維空間銅氧層共用四方角錐錐頂的氧原子。晶格元中（1/2，0，0）的位置是空缺的，在a方向銅與銅的距離相當長（3.828Å），所以應該沒有直接的交互作用。 Y原子與Ba原子分布在不同的位置，在Y原子層中氧原子空缺。Y原子可被一些磁性的稀土元素取代（譬如：Gd，Eu…等），雖然磁性通常可破壞超導特性，但是這系列物質的超導溫度仍維持在90K左右。因為Y原子層夾在二層二維空間銅－氧層之間，而且磁性原子對超導特性沒有影響，所以一般認為，一維空間銅－氧鏈是這類物質超導特性的關鍵所在。此外，這類化合物的氧含量大幅度影響其物理性質。當組成式（YBa₂Cu₃O_7-X）的x值為l～0.5時，該物質屬四角晶系，呈半導體性質，x值必須小於0.2，此物質才會有90K的超導溫度。當x＝1時，晶格元中（0，½，0）位置的氧原子空缺，Cu 1的配位數是2，呈直線形，此類型的銅－氧配位是典型的一價銅原子（例如SrCu₂O₂）。所以YBa₂Cu₃O₆可以寫成YBa₂（Cu²⁺）₂Cu³⁺O₆，而YBa₂Cu₃O₇可寫為YBa₂（Cu²⁺）₂Cu³⁺O₇。至於如何製備x值很小，屬於正交晶系的90K超導銅氧化物，請詳見本期「如何簡易製作及測量高溫超導體」一文。李光華任職於中央研究院化學研究所
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