高溫超導體的基本性質


1987年12月216期｜上一篇｜下一篇＃發行日期：1987、12 ＃期號：0216 ＃專欄：高溫超導體專輯＃標題：高溫超導體的基本性質＃作者：古煥球．完美導體．完美抗磁體．高溫超導體的種類．磁場效應．能隙．同位素效應．磁通量量子化．約瑟夫遜效應．圖一：朱經武．圖二：Y－Ba－Cu－O系統電阻對溫度之變化。（取材自Phys. Rev. Lett., 58：1885, 1987.）．圖三：YBa₂Cu₃O_7-X（T_c=94K）超導體的麥斯那效應[0磁場冷卻〕及屏障效應（100高斯磁場冷卻）。粉末（p）的屏障效應很明顯的比塊狀（b）樣本低。（取材自 Chin. J. Phys., submitted, 1987.）．圖四：超導臨界溫度（T_c）隨年代上升的情形。．圖五：YBa₂Cu₃O_7-X臨界溫度隨樣本急速冷卻之變化情形。（取材自Phys. Rev., B36：5731, 1987.）RBa₂Cu₃O₇系統．圖六：（a）為YBa₂Cu₃O_7-X（x＜0.5）正交晶格；（b）為YBa₂Cu₃O_7-X（x＞0.5）四角晶格。（取材自Phys. Rev., B36：5731, 1987.）．圖七：Y-Ba－Cu－O超導環內，外界干擾磁場的磁通量量子（Ф_o=hc/2e及整倍數）跳進或跳出。（取材自 Nature, 326：855, 1987.）．圖八：（a）為Nb/Y－Ba－Cu－O點接面之電流（I）－電壓（V）特性；（b）為Y－Ba－Cu－O/Y－Ba－Cu－O破裂接面之I－V特性。（取材自MRs,EA-11：125, 1987.）		高溫超導體的基本性質自從去年四月，瑞士IBM蘇黎士研究實驗室的貝德諾茲（J.G. Bednorz）和穆勒（K.A. Mül-ler），宣布發現超導臨界溫度（T_c）高達絕對溫度35K（－238℃）的鑭－鋇－銅氧化物系統（La_2-xBa_x）CuO_4-δ，一舉打破保持13年的T_c=23K（Nb₃Ge）紀錄之後，超導體的研究馬上改觀而呈現出空前未有的蓬勃熱潮。他們兩人也因此開創性發現，榮獲今年的諾貝爾物理獎。今年二月，美國休斯頓大學朱經武（見圖一）和阿拉巴馬大學杭斯威爾分校吳茂昆（1982年曾是朱經武的學生）的研究小組，又更進一步宣布發現T_c高達93K（－180℃）的釔－鋇－銅氧化物系統YBa₂Cu₃O_7-X（見圖二）。由於這種材料的T_c已突破液氮溫度（77K），因此超導體應用的可能大為增加。最近幾個月，更高溫甚至室溫超導體也越來越明顯有可能存在。樂觀的專家甚至認為，在二十一世紀初期超導科技將會和現在的半導體科技一樣成為未來科技的主流。現在世界上的主要國家，如美國及日本已是舉國一致，全力投入，唯恐在超導研究上落人一步。美國總統雷根於今年七月底更宣布十一點先導方針，以求取得先機與日本抗衡。在此全世界都全力以赴之時，我們應如何應變？這個重要的問題我還沒有看到肯定的答案，但是讓我們來了解一下高溫超導體的基本性質。完美導體超導體的最重要性質之一就是，在T_c以下時其電阻或電阻率降到零。1911年翁納斯（K. Onnes）發現，如果將汞金屬降溫到液氦溫度（4.2K）左右，其電阻會突然降低幾個數量級到無法偵測，他將這種零電阻的完美導體定名為「超導體」（superconductor）。此一發現加上他於1908年首次成功將氦氣液化，使他於1913年榮獲諾貝爾物理獎。高溫超導體由於有顆粒特性，其超導轉變寬度較大。圖二中吳茂昆、朱經武等人宣布的Y-Ba-Cu-O系統，93K是指超導體的起始轉變溫度，真正電阻變零的溫度在88K。當然，後來樣本製作改良，電阻變零的溫度可以提高到95K左右。今年八月日本的H. Ihara等人宣布在Y-Ba-Sr-Cu-O系統中看到T_c高達65℃的室溫超導體，但樣本不穩定，只有十天的生命期。完美抗磁體超導體的另外一個重要性質是抗磁性（diamagnetism）。1933年麥斯那（Meissner）和奧森菲德（Ochsenfeld）發現，將超導體放在弱磁場中，會將磁通量完全排出而成完美的抗磁體。這是由於超導體表面會產生超導電流，來抵抗磁通量的進入，這就是所謂的「麥斯納效應」（Meissner effect）。在高溫導體中通常不會得到百分之百的麥斯那效應，例如在YBa₂Cu₃O_7-X中，氧氣含量的多寡，影響超導性甚大。如圖三所示，在零磁場（0G）冷卻的樣本比在100G磁場冷卻的樣本，其抗磁信號幾乎大了三倍。在零磁場冷卻到5K然後再加100G磁場時，如果樣本裏面是超導體，表面產生的超導屏障電流，會使得整個樣本看起來完全是94K的超導體，這個效應不是真的麥斯那效應而稱為「屏障效應」。如把樣本打成粉末（p），則屏障效應會比塊狀樣本（b）低。但是在100G磁場冷卻得到的真正麥斯那效應，其粉末樣本或塊狀樣本的信號則是完全一樣的。圖三說明了兩點，即使電阻在94K變為零，並不表示全部樣本都是超導體。因此樣本製作並不如一般人想像的那麼容易，而且抗磁信號的解釋涉及晶粒大小、形狀和磁場滲透深度，並不是那麼簡單。當然，如果這些因素不考慮，要做一個高溫超導體並不難（見本期「如何簡易製作及測量高溫超導體」一文）。高溫超導體的種類在金屬元素、合金和化合物都可找到超導體，但自1911年發現汞金屬的T_c=4.2K以來，一直到1973年T_c才提高到Nb₃Ge化合物的23K（多年未能打破此紀錄）。因此去年的高溫超導氧化物發現實在是個了不起的突破（見圖四）。已知穩定的高溫超導體有兩種不同的晶體結構。一種是T_c在20～40K左右的（La_2-xA_x）CuO_4-δ系統（A＝Ba﹐Sr﹐Ca），其結構可為K₂NiF₄型四角晶格或正交晶格結構。另一種是T_c在90K左右的R Ba₂Cu₃O_7-X系統（R＝Y﹐La﹐Nd﹐Sm﹐Eu﹐Gd﹐Tb﹐Dy﹐Ho﹐Er﹐Tm﹐Yb﹐Lu﹐Th），其結構為YBa₂Cu₃O_7-X型四角晶格或正交晶格結構（詳見本期「高溫超導銅氧化物的晶體結構」一文）。其超導性質分述如下：（La_2-xA_x）CuO_4-δ系統這個系統雖然T_c較低，但性質非常複雜。不加鹼土金屬A時，其化學式可寫為La_2-xCuO_4-δ（0≤x≤0.25,0≤δ≤0.03），在x＝0時與氧有缺陷（δ≠０）時，La₂CuO_4-δ系統呈現出反鐵磁性（antiferromagnetism）的半導體。例如在δ＝0.03時，在245K左右中子繞射顯示，有類二維方式的反鐵磁轉變，銅Ca²⁺雜子帶有磁矩而成整齊的排列（這個比例下在530K以下是正交晶格）；在δ＝0.015時，反鐵磁轉變的溫度降到220K左右，四角晶格轉變成正交晶格的溫度也降到505K左右。在La₂CuO₄（δ＝0）比例時，反鐵磁完全消失，晶格轉變溫度降到450K左右。同時我們發現，電阻在35K左右時突然開始急速下降，顯示有超導產生，雖然從抗磁效應來看，這些超導相只以纖維狀存在於樣本晶粒邊緣，抗磁信號很小，並不是塊體效應（bulk effect）。但是很明顯的反鐵磁性和超導有極密切的關係。這就是為什麼許多人越來越相信，高溫超導體中電子與電子間透過聲子（phonon，指晶格振盪的量子）做媒介，而產生吸引交互作用的傳統理論，不足以解釋所有現象，而必須以新的超導機制來解釋。超導性在La_2-xCuO₄系統中都可以看到（0≤x≤0.25），但這些都是很小的效應，大部分的樣本還是半導體。要得到真正的超導體，必須添加鹼土金屬A成（La_2-xA_x）CuO_4-δ系統，在A＝Ba時，隨著x值的增加，反鐵磁轉變急速下降，在x＝0.04左右幾乎完全消失，而在x＝0.05左右超導開始出現，到x＝0.15左右達到最高值35K左右。同時四角晶格－正交晶格的轉變也快速下降，在x＝0.15時，中子繞射顯示在10K時還是四角晶格。 A＝Sr時，變化極為類似，在x＝0.15時T_c可高達接近40K，在x＝0.20時，在10K時還是四角晶格。 A＝Ca時，T_c在x＝0.15時最高可達到20K左右。 RBa₂Cu₃O_7-x系統在此系統中90K超導體為正交晶系，氧的成分大約在6.8～7.0左右（x＝0.0～0.2），當用各種方法，如高溫下急速冷卻或在氬氣中熱處理使氧的成分減少時，T_c會逐漸減低。圖五為YBa₂Cu₃O_7-X樣本在不同溫度熱處理時急速冷卻，T_c下降的情形。在800℃左右急速冷卻（quench）， T_c可以完全降為零。氧減少到6.5左右（x＝0.5）時，晶體結構會由正交晶格轉變成四方晶格（見圖六），不但超導會消失，而且會由金屬變成半導體，超導性的消失和正交晶格xy底面的銅－氧（1）鏈遭破壞，顯然有極密切的關係。在（La_2-xA_x）CuO_4-δ系統中，超導性有很明顯的類似二維的各向異性；而在RBa₂Cu₃O_7-x系統中，超導性則有類似一維的各向異性。在生長成單晶時，這種各向異性可以很明顯得觀察到。當Y用有磁性的稀土元素如Nd、Sm、Gd、Dy、Ho等取代時，T_c仍為90K左右，但在低溫2K左右），這些稀土雜子R³⁺會整齊排列而成反鐵磁性，由於傳導電子集中在xy底面上，這些稀土的磁矩並不會產生破壞電子對的效應，因此T_c仍可保持在90K而不會降低。磁場效應只有在弱磁場中才能看到麥斯那效應。當磁場慢慢增加到一個臨界磁場（H_c）值時，屏障電流會崩潰而使磁通量進入，超導態也消失而成正常金屬態。普通超導金屬元素，只有很低的H_c值，我們稱為第一類超導體。在超導合金或化合物，當磁場加到一個下臨界磁場（H_c₁）值時，磁通量也會開始進入，但以磁量束（fluxoid）一束一束的方式慢慢進入，因此會分成許多超導區和正常區，而形成所謂的混合態（mixed state）或稱為旋渦態（vortex state）。當磁場繼續加大到上臨界磁場（H_c2）值時，超導電流才會完全崩潰，這就是所謂的第二類超導體。鈮鈦合金的H_c2（0K）值約在12萬高斯左右。高溫超導體是第二類超導體。（La_{1 85}Sr_{0 15}）CuO_4-δ的H_c（0）值的在60～140萬高斯之間（此為實驗測量加上理論估計，因為世界上磁鐵產生的最高磁場在45萬高斯左右）。YBa₂Cu₃O_7-X的H_c（0）值約在130～320萬高斯之間。因此我們如能將高溫超導材料拉成超導線，做成超導磁鐵（superconducting magnet），則在液氮溫度（77K）下已能產生相當高的磁場。現有的超導磁鐵如鈮鈦合金磁鐵，因T_c太低只有10K，必須用液氦冷卻，因此成本較高。能隙在超導體，由於電子和電子間有淨吸引力而形成超導電子對（electron pair），也因此使得超導體的基態（ground state）和激發態（excited state）間有能隙（energy gap）產生。能隙可用各種方法如熱容量法，電子穿隧法或光學法來測量。在低溫超導體，電子－電子間的吸引交互作用是由晶格振動（聲子）來做媒介（BCS理論）在電子－聲子交互作用較弱的弱耦合區時，能隙在0K〔E_g（0）〕和臨界溫度T_c之關係為E_g（0）＝3.5K_BT_c，其中K_B為波茲曼常數。在較強的強耦合區，這個比例值會較大。高溫超導體的電子間吸引交互作用屬於強耦合機制，其能隙較大。如36K超導體（La_1.85Sr_0.15）CuO₄其Eg（4K）值為14meV（微電子伏特）﹔在90K超導體YBa₂Cu₃O_7-X，其能隙值用穿隧法測量或單晶和紅外線反射法測量，都在50meV左右，而E_g和K_BT_c的比例約在4.8左右。同位素效應 1950年發現在超導體中，如果原子核用較重的同位素取代時，其T_c會降低，平均原子量M和T_c有一個關係式_MαT_c＝常數，在汞中發現α值約為0.5，即T_c與1/√m成正比。由於T_c和原子核質量關係的唯一解釋為，T_c和晶格振動有關係。因此，1957年巴定、古柏及席里佛（Bardeen-Cooper-Schrieffer, BCS）提出微觀理論，認為電子和電子的淨吸引交互作用是透過聲子做媒介，這個理論經過長時間的驗證十分成功，因此BCS三人榮獲1972年諾貝爾物理獎。在高溫超導體方面，許多人認為那麼高的T_c值無法用電子－聲子理論來解釋，而提出許多其他的理論認為，電子－電子的吸引交互作用不需透過聲子，而可用磁或電荷的方式來達到同樣的目的。在這情況下，同位素效應成為一個理論驗證的重要方法。（La_1.85Sr_0.15）CuO_4-δ系統中，的確可看到同位素效應，當氧-16用氧-18來取代時，T_c約降低0.3～1.0K左右（α＝0.09～0.37），雖然不大，但顯示聲子還扮演一定的角色，當然不一定是唯一的角色。 YBa₂Cu₃O_7-X系統中，氧-16用氧-18取代，T_c也有一點降低，大約在0.3～0.5K左右當銅-63用銅-65或鋇-135用鋇-138取代時，則看不到有同位素效應。當然沒有同位素效應，並不表示聲子沒有扮演任何角色。事實上，理論計算如加大電子－聲子的耦合常數值λ，及電子－電子的庫侖排斥耦合常數值μ*，固然可以使α值為零，但這些值實在大得不合理。因此越來越多人的相信，聲子的角色固然仍存在，但要解釋90K超導體，顯然必須考慮到其他的機制。現在大家較偏好是安德森（P.W.Andenson）的共振價鍵理論（RVB, resonanting valence bond theory），主要的原因在它可以解釋超導性和反鐵磁性的變化關係。磁通量量子化一個超導環外加一磁場時，通過此環之總磁通量Ф等於，外磁場之磁通量Ф_α加上超導體表面電流產生之感應磁通量Ф_o我們發現總磁通量是一個通量量子（flux quantuam）Ф_o的整倍數Ф=sФ_o，其中s為正整數，Ф_o=hc/2e，h為蒲朗克常數，c為光速，2e為超導電子對（二個電子）的電荷。這就是磁通量量子化。我們可以用一個巨觀超導波函數ψ來解釋，這個波函數是一個複數，有個相位。對一個超導環來說，由於巨觀函數可測量，因此必須是單值函數，繞了一圈，相位差必須是2π的整倍數，因此可以看到磁通量量子化的巨觀量子效應。高溫超導體是超導體，自然應該看到磁通量量子化，圖七為YBa₂Cu₃O_7-X超導環在外界電磁干擾，而看到的磁通量量子化情況。這個實驗真正重要的是他們量得通量量子值Ф_o＝ 0.97 ±0.04hc/2e，這表示高溫超導體的電子和低溫超導體一樣，都是成對的（2e）。當然，我們說過，目前並不很清楚什麼機制使其成對。約瑟夫遜效應 1965年，約瑟夫遜（B. Josephson）預測兩個超導體如果用一個弱鏈（weak link）連接，而形成超導體－正常導體－超導體接面（junction）時，超導電子會從一邊穿隧到另一邊去，這種超導的穿隧效應（tunneling effect）就是所謂的約瑟夫遜效應（有直流和交流兩種效應）。約瑟夫遜也因此貢獻而榮獲1973年的諾貝爾物理獎。高溫超導體可以用各種方法產生接面，來觀察約瑟夫遜效應，如用點接觸接面（point contact junction）或破裂接面（break junction）。圖八顯示YBa₂Cu₃O_7-X之電流－電壓特性曲線，在電壓等於零時之穿隧電流效應為直流約瑟夫遜效應。當電壓不等於零時，外加8.8GHz微波信號所看到的階梯形信號，為交流約瑟夫遜效應。約瑟夫遜效應與未來高溫超導體的電子元件製作和應用，有很重大的關係。參考資料 1.Bednorz & Müller, z. Physik, B64：189,1986. 2.Wu et al., Phys. Rev. Lett., 58：1885,1987. 3.Ihara et al., Jpn. J. Appl. Phys., 26：L1413, 1987. 4.Ku et al., Chin. J. Phys., Submuitted,1987. 5.Jorgensen et al., Phys. Rev., B36：5731, 1987. 6.Moreland et al., Cryogenics, 27：227,1987； Phys. Rev., B35：8711, 1987. 7.Collins et al., Phys. Rev. Lett., 59：704, 1987. 8.Batlogg et al., Phys. Rev. Lett., 59：912, 1987; Faltens et al., Phys. Rev. Lett., 59：915, 1987. 9.Leary et al., Phys. Rev. Lett., 59：1236, 1987. 10.Bourne et al., Phys. Rev., B36：3990,1987. 11.Gough et al., Nature, 326：855, 1987. 12.Tsai et al., MRS EA-11, 125, 1987. 古煥球任教於清華大學物理系，本刊編輯委員
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1987年12月216期｜上一篇｜下一篇＃發行日期：1987、12 ＃期號：0216 ＃專欄：高溫超導體專輯＃標題：高溫超導體的基本性質＃作者：古煥球．完美導體．完美抗磁體．高溫超導體的種類．磁場效應．能隙．同位素效應．磁通量量子化．約瑟夫遜效應．圖一：朱經武．圖二：Y－Ba－Cu－O系統電阻對溫度之變化。（取材自Phys. Rev. Lett., 58：1885, 1987.）．圖三：YBa₂Cu₃O_7-X（T_c=94K）超導體的麥斯那效應[0磁場冷卻〕及屏障效應（100高斯磁場冷卻）。粉末（p）的屏障效應很明顯的比塊狀（b）樣本低。（取材自 Chin. J. Phys., submitted, 1987.）．圖四：超導臨界溫度（T_c）隨年代上升的情形。．圖五：YBa₂Cu₃O_7-X臨界溫度隨樣本急速冷卻之變化情形。（取材自Phys. Rev., B36：5731, 1987.）RBa₂Cu₃O₇系統．圖六：（a）為YBa₂Cu₃O_7-X（x＜0.5）正交晶格；（b）為YBa₂Cu₃O_7-X（x＞0.5）四角晶格。（取材自Phys. Rev., B36：5731, 1987.）．圖七：Y-Ba－Cu－O超導環內，外界干擾磁場的磁通量量子（Ф_o=hc/2e及整倍數）跳進或跳出。（取材自 Nature, 326：855, 1987.）．圖八：（a）為Nb/Y－Ba－Cu－O點接面之電流（I）－電壓（V）特性；（b）為Y－Ba－Cu－O/Y－Ba－Cu－O破裂接面之I－V特性。（取材自MRs,EA-11：125, 1987.）		高溫超導體的基本性質自從去年四月，瑞士IBM蘇黎士研究實驗室的貝德諾茲（J.G. Bednorz）和穆勒（K.A. Mül-ler），宣布發現超導臨界溫度（T_c）高達絕對溫度35K（－238℃）的鑭－鋇－銅氧化物系統（La_2-xBa_x）CuO_4-δ，一舉打破保持13年的T_c=23K（Nb₃Ge）紀錄之後，超導體的研究馬上改觀而呈現出空前未有的蓬勃熱潮。他們兩人也因此開創性發現，榮獲今年的諾貝爾物理獎。今年二月，美國休斯頓大學朱經武（見圖一）和阿拉巴馬大學杭斯威爾分校吳茂昆（1982年曾是朱經武的學生）的研究小組，又更進一步宣布發現T_c高達93K（－180℃）的釔－鋇－銅氧化物系統YBa₂Cu₃O_7-X（見圖二）。由於這種材料的T_c已突破液氮溫度（77K），因此超導體應用的可能大為增加。最近幾個月，更高溫甚至室溫超導體也越來越明顯有可能存在。樂觀的專家甚至認為，在二十一世紀初期超導科技將會和現在的半導體科技一樣成為未來科技的主流。現在世界上的主要國家，如美國及日本已是舉國一致，全力投入，唯恐在超導研究上落人一步。美國總統雷根於今年七月底更宣布十一點先導方針，以求取得先機與日本抗衡。在此全世界都全力以赴之時，我們應如何應變？這個重要的問題我還沒有看到肯定的答案，但是讓我們來了解一下高溫超導體的基本性質。完美導體超導體的最重要性質之一就是，在T_c以下時其電阻或電阻率降到零。1911年翁納斯（K. Onnes）發現，如果將汞金屬降溫到液氦溫度（4.2K）左右，其電阻會突然降低幾個數量級到無法偵測，他將這種零電阻的完美導體定名為「超導體」（superconductor）。此一發現加上他於1908年首次成功將氦氣液化，使他於1913年榮獲諾貝爾物理獎。高溫超導體由於有顆粒特性，其超導轉變寬度較大。圖二中吳茂昆、朱經武等人宣布的Y-Ba-Cu-O系統，93K是指超導體的起始轉變溫度，真正電阻變零的溫度在88K。當然，後來樣本製作改良，電阻變零的溫度可以提高到95K左右。今年八月日本的H. Ihara等人宣布在Y-Ba-Sr-Cu-O系統中看到T_c高達65℃的室溫超導體，但樣本不穩定，只有十天的生命期。完美抗磁體超導體的另外一個重要性質是抗磁性（diamagnetism）。1933年麥斯那（Meissner）和奧森菲德（Ochsenfeld）發現，將超導體放在弱磁場中，會將磁通量完全排出而成完美的抗磁體。這是由於超導體表面會產生超導電流，來抵抗磁通量的進入，這就是所謂的「麥斯納效應」（Meissner effect）。在高溫導體中通常不會得到百分之百的麥斯那效應，例如在YBa₂Cu₃O_7-X中，氧氣含量的多寡，影響超導性甚大。如圖三所示，在零磁場（0G）冷卻的樣本比在100G磁場冷卻的樣本，其抗磁信號幾乎大了三倍。在零磁場冷卻到5K然後再加100G磁場時，如果樣本裏面是超導體，表面產生的超導屏障電流，會使得整個樣本看起來完全是94K的超導體，這個效應不是真的麥斯那效應而稱為「屏障效應」。如把樣本打成粉末（p），則屏障效應會比塊狀樣本（b）低。但是在100G磁場冷卻得到的真正麥斯那效應，其粉末樣本或塊狀樣本的信號則是完全一樣的。圖三說明了兩點，即使電阻在94K變為零，並不表示全部樣本都是超導體。因此樣本製作並不如一般人想像的那麼容易，而且抗磁信號的解釋涉及晶粒大小、形狀和磁場滲透深度，並不是那麼簡單。當然，如果這些因素不考慮，要做一個高溫超導體並不難（見本期「如何簡易製作及測量高溫超導體」一文）。高溫超導體的種類在金屬元素、合金和化合物都可找到超導體，但自1911年發現汞金屬的T_c=4.2K以來，一直到1973年T_c才提高到Nb₃Ge化合物的23K（多年未能打破此紀錄）。因此去年的高溫超導氧化物發現實在是個了不起的突破（見圖四）。已知穩定的高溫超導體有兩種不同的晶體結構。一種是T_c在20～40K左右的（La_2-xA_x）CuO_4-δ系統（A＝Ba﹐Sr﹐Ca），其結構可為K₂NiF₄型四角晶格或正交晶格結構。另一種是T_c在90K左右的R Ba₂Cu₃O_7-X系統（R＝Y﹐La﹐Nd﹐Sm﹐Eu﹐Gd﹐Tb﹐Dy﹐Ho﹐Er﹐Tm﹐Yb﹐Lu﹐Th），其結構為YBa₂Cu₃O_7-X型四角晶格或正交晶格結構（詳見本期「高溫超導銅氧化物的晶體結構」一文）。其超導性質分述如下：（La_2-xA_x）CuO_4-δ系統這個系統雖然T_c較低，但性質非常複雜。不加鹼土金屬A時，其化學式可寫為La_2-xCuO_4-δ（0≤x≤0.25,0≤δ≤0.03），在x＝0時與氧有缺陷（δ≠０）時，La₂CuO_4-δ系統呈現出反鐵磁性（antiferromagnetism）的半導體。例如在δ＝0.03時，在245K左右中子繞射顯示，有類二維方式的反鐵磁轉變，銅Ca²⁺雜子帶有磁矩而成整齊的排列（這個比例下在530K以下是正交晶格）；在δ＝0.015時，反鐵磁轉變的溫度降到220K左右，四角晶格轉變成正交晶格的溫度也降到505K左右。在La₂CuO₄（δ＝0）比例時，反鐵磁完全消失，晶格轉變溫度降到450K左右。同時我們發現，電阻在35K左右時突然開始急速下降，顯示有超導產生，雖然從抗磁效應來看，這些超導相只以纖維狀存在於樣本晶粒邊緣，抗磁信號很小，並不是塊體效應（bulk effect）。但是很明顯的反鐵磁性和超導有極密切的關係。這就是為什麼許多人越來越相信，高溫超導體中電子與電子間透過聲子（phonon，指晶格振盪的量子）做媒介，而產生吸引交互作用的傳統理論，不足以解釋所有現象，而必須以新的超導機制來解釋。超導性在La_2-xCuO₄系統中都可以看到（0≤x≤0.25），但這些都是很小的效應，大部分的樣本還是半導體。要得到真正的超導體，必須添加鹼土金屬A成（La_2-xA_x）CuO_4-δ系統，在A＝Ba時，隨著x值的增加，反鐵磁轉變急速下降，在x＝0.04左右幾乎完全消失，而在x＝0.05左右超導開始出現，到x＝0.15左右達到最高值35K左右。同時四角晶格－正交晶格的轉變也快速下降，在x＝0.15時，中子繞射顯示在10K時還是四角晶格。 A＝Sr時，變化極為類似，在x＝0.15時T_c可高達接近40K，在x＝0.20時，在10K時還是四角晶格。 A＝Ca時，T_c在x＝0.15時最高可達到20K左右。 RBa₂Cu₃O_7-x系統在此系統中90K超導體為正交晶系，氧的成分大約在6.8～7.0左右（x＝0.0～0.2），當用各種方法，如高溫下急速冷卻或在氬氣中熱處理使氧的成分減少時，T_c會逐漸減低。圖五為YBa₂Cu₃O_7-X樣本在不同溫度熱處理時急速冷卻，T_c下降的情形。在800℃左右急速冷卻（quench）， T_c可以完全降為零。氧減少到6.5左右（x＝0.5）時，晶體結構會由正交晶格轉變成四方晶格（見圖六），不但超導會消失，而且會由金屬變成半導體，超導性的消失和正交晶格xy底面的銅－氧（1）鏈遭破壞，顯然有極密切的關係。在（La_2-xA_x）CuO_4-δ系統中，超導性有很明顯的類似二維的各向異性；而在RBa₂Cu₃O_7-x系統中，超導性則有類似一維的各向異性。在生長成單晶時，這種各向異性可以很明顯得觀察到。當Y用有磁性的稀土元素如Nd、Sm、Gd、Dy、Ho等取代時，T_c仍為90K左右，但在低溫2K左右），這些稀土雜子R³⁺會整齊排列而成反鐵磁性，由於傳導電子集中在xy底面上，這些稀土的磁矩並不會產生破壞電子對的效應，因此T_c仍可保持在90K而不會降低。磁場效應只有在弱磁場中才能看到麥斯那效應。當磁場慢慢增加到一個臨界磁場（H_c）值時，屏障電流會崩潰而使磁通量進入，超導態也消失而成正常金屬態。普通超導金屬元素，只有很低的H_c值，我們稱為第一類超導體。在超導合金或化合物，當磁場加到一個下臨界磁場（H_c₁）值時，磁通量也會開始進入，但以磁量束（fluxoid）一束一束的方式慢慢進入，因此會分成許多超導區和正常區，而形成所謂的混合態（mixed state）或稱為旋渦態（vortex state）。當磁場繼續加大到上臨界磁場（H_c2）值時，超導電流才會完全崩潰，這就是所謂的第二類超導體。鈮鈦合金的H_c2（0K）值約在12萬高斯左右。高溫超導體是第二類超導體。（La_{1 85}Sr_{0 15}）CuO_4-δ的H_c（0）值的在60～140萬高斯之間（此為實驗測量加上理論估計，因為世界上磁鐵產生的最高磁場在45萬高斯左右）。YBa₂Cu₃O_7-X的H_c（0）值約在130～320萬高斯之間。因此我們如能將高溫超導材料拉成超導線，做成超導磁鐵（superconducting magnet），則在液氮溫度（77K）下已能產生相當高的磁場。現有的超導磁鐵如鈮鈦合金磁鐵，因T_c太低只有10K，必須用液氦冷卻，因此成本較高。能隙在超導體，由於電子和電子間有淨吸引力而形成超導電子對（electron pair），也因此使得超導體的基態（ground state）和激發態（excited state）間有能隙（energy gap）產生。能隙可用各種方法如熱容量法，電子穿隧法或光學法來測量。在低溫超導體，電子－電子間的吸引交互作用是由晶格振動（聲子）來做媒介（BCS理論）在電子－聲子交互作用較弱的弱耦合區時，能隙在0K〔E_g（0）〕和臨界溫度T_c之關係為E_g（0）＝3.5K_BT_c，其中K_B為波茲曼常數。在較強的強耦合區，這個比例值會較大。高溫超導體的電子間吸引交互作用屬於強耦合機制，其能隙較大。如36K超導體（La_1.85Sr_0.15）CuO₄其Eg（4K）值為14meV（微電子伏特）﹔在90K超導體YBa₂Cu₃O_7-X，其能隙值用穿隧法測量或單晶和紅外線反射法測量，都在50meV左右，而E_g和K_BT_c的比例約在4.8左右。同位素效應 1950年發現在超導體中，如果原子核用較重的同位素取代時，其T_c會降低，平均原子量M和T_c有一個關係式_MαT_c＝常數，在汞中發現α值約為0.5，即T_c與1/√m成正比。由於T_c和原子核質量關係的唯一解釋為，T_c和晶格振動有關係。因此，1957年巴定、古柏及席里佛（Bardeen-Cooper-Schrieffer, BCS）提出微觀理論，認為電子和電子的淨吸引交互作用是透過聲子做媒介，這個理論經過長時間的驗證十分成功，因此BCS三人榮獲1972年諾貝爾物理獎。在高溫超導體方面，許多人認為那麼高的T_c值無法用電子－聲子理論來解釋，而提出許多其他的理論認為，電子－電子的吸引交互作用不需透過聲子，而可用磁或電荷的方式來達到同樣的目的。在這情況下，同位素效應成為一個理論驗證的重要方法。（La_1.85Sr_0.15）CuO_4-δ系統中，的確可看到同位素效應，當氧-16用氧-18來取代時，T_c約降低0.3～1.0K左右（α＝0.09～0.37），雖然不大，但顯示聲子還扮演一定的角色，當然不一定是唯一的角色。 YBa₂Cu₃O_7-X系統中，氧-16用氧-18取代，T_c也有一點降低，大約在0.3～0.5K左右當銅-63用銅-65或鋇-135用鋇-138取代時，則看不到有同位素效應。當然沒有同位素效應，並不表示聲子沒有扮演任何角色。事實上，理論計算如加大電子－聲子的耦合常數值λ，及電子－電子的庫侖排斥耦合常數值μ*，固然可以使α值為零，但這些值實在大得不合理。因此越來越多人的相信，聲子的角色固然仍存在，但要解釋90K超導體，顯然必須考慮到其他的機制。現在大家較偏好是安德森（P.W.Andenson）的共振價鍵理論（RVB, resonanting valence bond theory），主要的原因在它可以解釋超導性和反鐵磁性的變化關係。磁通量量子化一個超導環外加一磁場時，通過此環之總磁通量Ф等於，外磁場之磁通量Ф_α加上超導體表面電流產生之感應磁通量Ф_o我們發現總磁通量是一個通量量子（flux quantuam）Ф_o的整倍數Ф=sФ_o，其中s為正整數，Ф_o=hc/2e，h為蒲朗克常數，c為光速，2e為超導電子對（二個電子）的電荷。這就是磁通量量子化。我們可以用一個巨觀超導波函數ψ來解釋，這個波函數是一個複數，有個相位。對一個超導環來說，由於巨觀函數可測量，因此必須是單值函數，繞了一圈，相位差必須是2π的整倍數，因此可以看到磁通量量子化的巨觀量子效應。高溫超導體是超導體，自然應該看到磁通量量子化，圖七為YBa₂Cu₃O_7-X超導環在外界電磁干擾，而看到的磁通量量子化情況。這個實驗真正重要的是他們量得通量量子值Ф_o＝ 0.97 ±0.04hc/2e，這表示高溫超導體的電子和低溫超導體一樣，都是成對的（2e）。當然，我們說過，目前並不很清楚什麼機制使其成對。約瑟夫遜效應 1965年，約瑟夫遜（B. Josephson）預測兩個超導體如果用一個弱鏈（weak link）連接，而形成超導體－正常導體－超導體接面（junction）時，超導電子會從一邊穿隧到另一邊去，這種超導的穿隧效應（tunneling effect）就是所謂的約瑟夫遜效應（有直流和交流兩種效應）。約瑟夫遜也因此貢獻而榮獲1973年的諾貝爾物理獎。高溫超導體可以用各種方法產生接面，來觀察約瑟夫遜效應，如用點接觸接面（point contact junction）或破裂接面（break junction）。圖八顯示YBa₂Cu₃O_7-X之電流－電壓特性曲線，在電壓等於零時之穿隧電流效應為直流約瑟夫遜效應。當電壓不等於零時，外加8.8GHz微波信號所看到的階梯形信號，為交流約瑟夫遜效應。約瑟夫遜效應與未來高溫超導體的電子元件製作和應用，有很重大的關係。參考資料 1.Bednorz & Müller, z. Physik, B64：189,1986. 2.Wu et al., Phys. Rev. Lett., 58：1885,1987. 3.Ihara et al., Jpn. J. Appl. Phys., 26：L1413, 1987. 4.Ku et al., Chin. J. Phys., Submuitted,1987. 5.Jorgensen et al., Phys. Rev., B36：5731, 1987. 6.Moreland et al., Cryogenics, 27：227,1987； Phys. Rev., B35：8711, 1987. 7.Collins et al., Phys. Rev. Lett., 59：704, 1987. 8.Batlogg et al., Phys. Rev. Lett., 59：912, 1987; Faltens et al., Phys. Rev. Lett., 59：915, 1987. 9.Leary et al., Phys. Rev. Lett., 59：1236, 1987. 10.Bourne et al., Phys. Rev., B36：3990,1987. 11.Gough et al., Nature, 326：855, 1987. 12.Tsai et al., MRS EA-11, 125, 1987. 古煥球任教於清華大學物理系，本刊編輯委員
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