從分子構造看玻璃的斷裂

玻璃的質地脆弱是由於它有許多微小裂痕。實際上沒有裂痕的理想玻璃，每平方公分可以承受141公噸的張力，十倍於一般合金的強度。本文由分子構造觀念探討裂痕受外力時的擴大過程及受水分子的吸附分解反應機構。這些研究可以提示我們，如何改善玻璃極易斷裂的性質。

記得在數年前，一個偶然的機會，筆者在台南參觀一個科學展覽。有一項水中切割玻璃的展覽深深吸引住筆者。該項展覽陳列著各種形狀的小塊玻璃，這些形狀的玻璃是將大塊玻璃板在水中利用剪刀修剪成形。這實驗聽來似乎不可思議，玻璃容易碎裂，想用剪刀剪成各種形狀應是很難控制的。為什麼在水中則可得到滿意的結果？筆者看完展覽後，也嘗試了在水中用剪刀剪玻璃的實驗，結果並不如展覽會那樣理想。筆者經驗是水中剪玻璃仍是很難控制，似乎和空氣中的差別不大。

一個基本問題是，溶液中比起空氣中切割玻璃，在學理上是否有重大區別？在文獻上的確曾討論到這個問題，例如Michalske和Bunker兩人，在去年十二月號「科學美國人」上，發表一篇文章談論玻璃斷裂的分子觀點，中間也提到水的作用。筆者覺得內容很有趣味，因此摘譯其中部分內容和讀者共享。

人類使用玻璃約有九千年歷史。玻璃質地易碎，是個大缺點，但是直到1960年代才有人去研究玻璃碎裂的機構。例如有人開始報導施水後再施力會使玻璃容易破裂，但是並沒有解釋其中道理。等到1979年，才有文獻開始嘗試了解這現象的分子構造原因。如果我們能真正了解玻璃的斷裂機構，這也會幫助我們了解其他氧化物材料的性質，甚至會引發一些地質學上有趣的問題。例如：地震時，地層的岩石如何斷裂？地下水對這岩石斷裂有何影響？

玻璃的斷裂

玻璃裂縫的產生，可快可慢，可以相差10¹²倍，例如棒球撞擊到窗玻璃，以高速相機照相可發現裂縫的發展速率快到聲速的一半。但是有時玻璃製品的裂縫瑕疵以極緩慢的速率在擴大，從微觀來看，裂鍵代表玻璃中SiO₂的Si－O鍵斷裂，一個鍵的斷裂可以慢到以小時計。其實玻璃本身是極為堅固的物質，一塊完美沒有裂縫瑕疵的玻璃，在真空情況中，可以支持141公噸／平方公分的壓力，這強過一般合金的十倍。但是常見的玻璃製品通常已有一些肉眼看不出的微小裂縫和缺陷，因此稍受力即會擴大，已有裂縫而斷裂。再加上空氣中的水份子更可以助長裂縫的擴大，水分子可以吸附在裂縫的尖端，進行分解反應，因而加速它的擴大達百萬倍。本文主題即在討論水對玻璃裂縫擴大的分子觀。

美國印地安人由石塊製造箭矢時，即先把大石塊蒸熱，然後分裂成小塊，再加工製成箭矢。其實將石塊浸泡過水，也可達到相同效果。玻璃工人在切割玻璃時，常塗抹口水在切割刀刻劃過的玻璃面上，再折斷。因為水可以降低所需的外力，也使裂口容易控制。

有關固體受力斷裂的基礎研究，可追溯到60年前英國皇家航空公司葛里菲斯（A.A.Griffith）開先鋒的工作。他曾計算使固體裂縫擴大所需的最低能量。他以一個熟知的表面能量觀念為出發點，即固體表面分子比起固體內部分子由於缺少部分相鄰鍵結分子，因此表面分子能量高於內部分子，兩者之差稱為「表面能量」。因此當一塊固體受力，產生裂縫擴大時，也正代表固體的表面積在增加，所以外界必須做功，提供能量。他根據這個基本觀念，以玻璃的表面能量計算出折斷玻璃所需的外力。

葛里菲斯也發現，一塊固體材料如果開始裂縫愈少，也愈難使得裂縫擴大。例如高純度的玻璃纖維，因表面裂縫少，其強度高達常見窗玻璃板的百倍或千倍。窗玻璃在處理過程中造成許多表面缺陷，這就大大減弱它的強度。葛里菲斯認為外力做功等於斷裂面所增加的表面能量，此一簡單觀念可成功估計出使固體斷裂所需的外力。這也就顯示表面化學對物性非常重要。像水可降低玻璃的表面能量，也就降低斷裂玻璃所需的功。前述表面能量原是指分子在物質表面和內部能量之差，在有水的環境下，玻璃表面可以和水結合，不再孤單，也就縮小了它和內部玻璃的能量差距。

從分子觀點來看，玻璃的基本單位是矽原子由4個氧原子所包圍的四面體組成的（見圖一）。以四面體的粽子做比喻，則氧原子占有粽子的四個頂點，矽原子位於中央像粽子的餡，由於玻璃中的矽和氧比值是1比2，而非1比4，因此氧原子是兩個四面體單位共用。在石英中，各四面體單位會整齊排列，而普通玻璃是由四面體的基本單位不規則排列而成。玻璃的一個簡化看法是它由許多含有五、六或七個的四面體單位先串聯成環狀，再糾纏成網狀。當玻璃裂縫擴大時，表示網狀構造中有Si－O鍵斷裂，因此SiO₄四面體單位所形成環的一側被打開，當裂縫繼續擴大時，陸續有環打開。整個過程，倒很像用刀片去切割魚網。不同處是魚網為二維空間構造；玻璃是三維空間的網狀物。又玻璃構造中每個網洞大小不一，每個網洞可以含五、六或七個四面體基本單位。每次斷裂一個 Si－O鍵，裂縫可以前進4~5Å，這大致代表各環的平均直徑。

水的作用

實驗結果顯示，有水時Si－O鍵斷裂所需能量會降低20倍，從原先斷裂每克SiO₂中Si－O鍵所需的1,300卡降到78卡。水的作用可分為三個階段如圖二所示：第一步驟是水先吸附在裂縫頂端，屬一化學鍵的吸附方式，因為水上的氧原子會提供電子給缺電子的矽原子，同時水分子上缺電子的氫從玻璃中的氧原子取得電子。第二步驟是當Si－O受外力逐漸斷裂之際，上述二種作用也就逐漸增加。第三步驟當玻璃中的Si－O鍵斷裂之際，上述水和玻璃之間的Si－O鍵（o來自水）及O－H（H來自水）鍵也就形成。當然原先水中的O－H鍵也會同時斷裂。因此，反應前後的總變化是玻璃內部的Si－O鍵和水分子內部O－H鍵斷裂，而產生了玻璃和水之間的Si－O鍵以及O－H鍵，前後並沒有淨化學鍵斷裂。由前後相同的化學鍵存在於不同環境之中，其間只有78卡能量的區別。

空氣中的玻璃斷裂有淨Si－O鍵斷裂，可比喻為張三夫婦離婚，是痛苦的吸熱反應。但是有水參與的玻璃斷裂，則對應於張三和李四兩對夫婦同時離婚，然後交換配偶再重新組合，兩樁悲劇添加兩樁喜事，前後能量幾乎不變。

上述反應稱為「分解式化學吸附」（dissociative chemisorption），參與分子有二條件：一是具有極性，它能提供電子給矽，也能提供帶正電的氫原子從氧原子上接受電子；二是分子夠小，能夠吸附在玻璃裂縫尖端的矽和氧原子上。實驗顯示，氨和甲醇等小分子都有協助玻璃斷裂的效果，而體積龐大的苯胺（aniline）則顯不出效果，因為它無法（見圖三）進入裂縫的端點。

直接觀察水對受力玻璃斷裂過程的影響，相當困難，因此，真正的研究模型系統是含二個矽二個氧的四角環，也就是兩個四面體共用二個氧原子，這稱為共邊四面體構造。將SiO₂粉末加熱到900℃，最後凝固成的SiO₂表面會形成這樣的構造。此一構造的四面體形狀扭曲，鍵角及鍵距和正常四面體有很大差異（見圖四）。實驗顯示，它對水的活性強於普通玻璃約十萬倍（不受外力時），它可以用來模擬普通玻璃受外力扭曲之後，和水的作用活性。如果玻璃不受外力，則受水作用的裂縫成長速率只有10^-15公分／秒，非常緩慢，它幾乎和水分子沒有作用，但是受力後，裂縫成長速率可以提高到每秒一公分。

變形的SiO₂對水有很強的活性，能進行分解反應。進一步看，外界的水也會促進SiO₂的局部變形，因此，反應初期雖是SiO₂的變形會有效吸附外界的水，而反應後期所吸附的水，也會促使SiO₂進一步變形。因此SiO₂變形和外界分子作用，互為因果，彼此推進，終於促使玻璃斷裂。吸附水分子能促使SiO₂變形，這是不易直接觀察的，但是它的一個理論是：把正四面體SiO₄中的一對Si－O鍵夾角，由原先的105°增為140°和180°。根據計算，此種情況所需能量分別為24千卡和73千卡（見圖五）。但是鄰近吸附一個水分子後，變形到140°和180°所需能量只要13千卡和30千卡。因此水分子的參與，會使變形能量減半，更易促使玻璃變形和斷裂。當然吸附其他分子如氨和甲醇等，也有相似的效果。

本文試從分子構造觀點來看，外界分子的吸附分解反應對玻璃斷裂的影響。參與分子的一個條件是分子體積要小，才容易滲入裂縫處，這可以說明小分子如氟化氫、水、氨等，可有效促使玻璃裂縫的擴大。參與分子的另一個條件是具有極性，才能和缺電子的矽和帶負電荷的氧作用。如將玻璃做表面處理，使得水不得進入裂縫處，則可提高玻璃的強度。實驗顯示，表面處理的確可以降低裂縫成長速率達千倍之多，這對延長玻璃製品的壽命將很重要。同樣原理和技術，也可以適用於陶磁製品和其他易碎的質料。

參考資料

1.T.A. Michalske and B.C. Bunker, Scientific American, p. 78, Dec. 1987.

2.T.A. Michalske and S. W. Freiman, Nature295：511, 1982.

3.T.A. Michalske and B.C. Bunker, J. of Appl. Phys., 56：2686, 1984.

4.開泰 水中切割玻璃 科學月刊 十六卷十二期952頁

儲三陽任職於清華大學化學系，本刊編輯委員

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