1981年諾貝爾化學獎得主簡介


1981年12月144期｜上一篇｜下一篇＃發行日期：1981、12 ＃期號：0144 ＃專欄：＃標題：1981年諾貝爾化學獎得主簡介＃作者：儲三陽．圖：霍夫曼（左）福井謙一（右）		1981年諾貝爾化學獎得主簡介今年諾貝爾化學獎得主是日本京都大學63歲的福井謙一教授（K. Fukui）和美國康乃爾大學44歲的霍夫曼教授（R. Hoffmann），兩位都是理論化學家。他們的貢獻是將分子軌域理論應用於處理化學動力學的問題上，在1965年前後（註一），各自獨立發展出一套內涵相似的理論，這是所謂的邊際軌域理論（frontier orbital theory）和伍得瓦-霍夫曼法則（Woodward-Hoffmann rule）。後者之另一貢獻人伍得瓦教授（R. B. Woodward），是得到1965年諾貝爾化學獎的有機化學合成大師，前年七月逝世，享年62。如果他能節制煙酒，延壽幾年，今年也會分得此獎，則在諾貝爾獎歷史上，能在理論和實驗兩方面兼得獎，將是首次。福井謙一得獎的重大意義是東方人在有80年歷史的化學獎中首次獲獎，而東方人曾有七人獲得物理獎（中國3，日本3，印度1），這使人懷疑是否東方人不宜讀化學，像女生們不宜唸數學的情形。福井1945年畢業於京都大學化學系，自1951年起執教於日本京都大學，早年曾從事於實驗工作。福井在1950年代剛開始發展他這套理論時，並未受到日本國人的重視。等到1960年代歐美化學界常引用他論文後，本國人才開始注意到他的工作。這使我們聯想到19世紀末期美國籍熱力學大師基伯（J. W. Gibbs）的類似情形，他在國內的工作也是先受到歐洲方面的重視後，本國人才開始注意到他。三十年前的日本和百年前的美國，科學尚在開發階段，可能因此尖端的工作者，在國內科學的小圈內不易碰到知音。我們再看看目前情形，前年在日本京都大學舉行第三次國際量子化學會議，福井和另一位著名理論化學家小谷（Kotani）所領導的日本量子化學界，朝氣蓬勃，目前日本國內從事量子化學研究者已多達三、四百人。霍夫曼今年才44歲，猶太人，生于波蘭，10歲左右全家移民到美國，在哥倫比亞大學唸完化學學士，1962年在哈佛大學得到博士學位，其間是跟李普斯空（W. N. Lipscomb, 1976年因對硼化學貢獻得諾貝爾獎）發展分子軌道的近似計算法。他之得獎是因畢業後和伍得瓦在1962～1965年的合作工作。1964年後執教於康乃爾大學。自1974年以後，他的研究興趣由有機化學轉到無機化學。他有一段不尋常的童年生活，在家鄉時，為了逃避納粹的殺害，家人把他藏在鄉下農家的閣樓裡，生活起居都在裡面，藉閣樓小孔射入的陽光讀書。村中其他兒童都慘遭殺害，他渡過數年這種禁閉的日子，才能倖免於浩劫，後來全家輾轉到美國，流亡生活使他諳通數國語言。在化學理論上有兩個基本的問題，一是靜態的分子構造，另一是動態的反應活性。前者的發展有路易士（G. N. Lewis）的八隅體理論，鮑林（L. Pauling）的價鍵理論，接著是摩立肯（R. Mulliken）的分子軌域理論（molecular orbital, 簡稱MO），都是逐漸改進對分子電子構造之描述。而反應活性問題是和反應活化能高低有關，它是代表反應時中間物的化學能。在實驗上是不易研究這類瞬時中間物，但是從理論來看，探討反應活化能和處理一般分子構造的問題，在方法上並沒有什麼不同。今年兩位化學獎得主的貢獻就是將原先用在構造問題的分子軌域觀念進一步用在分子活性的問題上。兩人的理論都甚為經濟而簡明，只討論分子外層的高能量電子對分子間活性的影響。如把原子或分子想作一個柚子，則只有外層的柚子皮參與化學反應。理論中除用到實軌（HOMO）外，也用到空軌（LUMO），兩者合稱邊際軌域（HOMO是highest occupied MO之簡稱，即最高能量之占有電子軌域，又LUMO是lowest unoccupied MO之簡稱，即最低能量之空軌域）。如以電子組態為1s)²2s)²2p)⁰之鈹原子為例，像柚子皮的外層2s實軌和2p空軌就是鈹原子的邊際軌域。一個分子上的分子軌域如同原子上的原子軌域，可以按照能量順序陸續填入電子。但是分子軌域要比2s, 2p原子軌域更為複雜，它是同時分布在幾個原子上。邊際軌域理論是說兩分子在反應接觸過程中，一分子實軌上的電子有分布到另一分子上的空軌上的趨勢以產生穩定作用，這種機會愈好，反應也愈易進行。在這裡我們可以再用一個比喻來說明此理論之涵意。有二名扒手，見面擁抱打招呼時，有慣性將手（對應實軌HOMO）伸到對方空口袋中（對應空軌LUMO）。由他們的服裝設計，如口袋的位置就可以在見面前判斷兩人擁抱的姿態，同時也知道如果口袋位置不方便，或者沒有口袋設計，他們可能會拒絕打招呼。像後面這情況，也就是對應分子反應不發生的情況，邊際電子理論目的也就是用來判斷反應之可行性及反應時兩分子接近之方位。現在讓我們看一個反應困難的實例，像兩氫分子如式(1)所示一步驟協同式的重組反應（concerted reaction）是觀察不到的。根據邊際軌域理論的解釋是一個氫分子的實軌是左右對稱，而另一分子的空軌是左右反對稱，二分子接近時，兩軌道重疊值為零，不能產生穩定作用，反應因而不宜發生。但是另一些類似的反應像H₂對某些烯類，或金屬複合物的加氫反應卻是可以觀察到的，由於這時候H₂之實軌能從對方分子上找到對稱性相同之空軌，反之亦然，因此反應可以進行，這些例子過於複雜，不擬詳述。【瀏覽原件】這裡有二點可能對高中讀者有困難，一是軌域有正負區域，像波的正負區域。二是實軌和空軌間的穩定作用和二軌重疊值大小成正比。現在以相同的例子，看看伍得瓦-霍夫曼法則的應用，此法則較為抽象，它是把兩個H₂合併視為1個H₄分子，然後檢查反應前後，此H₄「分子」上分子軌道對稱性是否有改變，如果對稱性有改變，則可判斷此反應有高活化能，常溫下為不允許（forbidden）反應。如果分子軌道對稱不改變，則反應有低活化能，稱為允許（allowed）反應。換句話說，此法則的另一種說法是分子有惰性，在化學反應前後不易改變其分子軌域對稱性，這是所謂的分子軌域對稱性守恒，但是守恒法則並非會嚴格遵守，只是說，對稱性如有改變，就得付出代價，代價就是高活化能。以氫分子交換伙伴的反應例子來看，反應前的H₄「分子」的4個電子中，其中一對電子占有上下左右全對稱的s分子軌域，s是取意此分子軌域對稱性【瀏覽原件】類似四面八方全對稱的1s原子軌道。而另一對電子則占有上下兩H₂小分子間反對稱的y分子軌道，對稱性也類似上下反對稱的2p_y原子軌道。讓我們再看生成物的電子構造，它卻有不同的電子組態s)²x)² 【瀏覽原件】在這裡兩新生H₂分子間左右反對稱的分子軌域稱為x，「伍-霍」法則主旨是說反應前後分子軌道對稱性的改變（y→x）是活化能高，反應不易進行的指標。如果對稱性不改變，反應則易進行。事實上，對稱改變與否和活化能的定性關係可由反應物和生成物的分子軌域相關圖（orbital correlation diagram）直接看出來，在此處不擬詳述。邊際軌域理論和伍-霍法則有頗多相似處，在方法上兩者只注意分子中少數重要的軌域；而精神上都是一種外插近似法，以反應前（反應物），反應後（生成物）的電子狀況來定性，判斷反應當時的狀況。這意義相當於我們去觀察一部要進山洞的火車，由進洞前和出洞後的車速來判斷在洞內的車速，對分子而言，化學家們對反應物及生成物電子構造的了解遠比對「洞內」的中間物了解為多。這些理論並沒有完全解決了化學動力學的問題，這些理論是定性的，只是用來討論分子系列中一種趨勢和傾向，根據這些理論我們往往得知相關分子系統的相對活性，但是目的不在計算個別分子的精確值。如果我們把一群理論化學家看做是一群畫家，這兩位從事的顯然是速寫畫或是潑墨畫，這類畫能經濟地掌握了事物形象的精神，但是這種描述為一種近似，不拘小節的。理論化學家中，有一大部分是工筆畫家，他們藉著計算機的協助，對分子的構造及活性有更精確的描寫，對於一些小分子，理論值和實驗值常常可以彼此校對。但是他們兩人簡明的理論可以討論反應之可行性，預測反應方位，說明何以出現某些反應，它給實驗化學家們開拓了許多設計新實驗的通道。他們的影響力可以由論文引用情形來看，自1966到1976十年之內，霍夫曼論文的總引用次數已高達八千次，使他短期內儕身於化學界論文被人引用次數最多的前十名之內（註二）。這次得獎也說明了化學是實驗性為主的科學，理論化學不同於數學，未必解出艱深的難題就應得獎，主要是看這理論結果對化學界，尤其對實驗工作方面的影響力。二位得獎人的理論已納入大二化學系的有機化學教材內，並不是深奧難懂的理論。從他們理論的發展過程也不難看出實驗工作和理論工作的相互關聯，原先他們工作的動機是去解釋實驗結果，他們理論的產生是被一些累積的實驗結果所刺激，而發展出的這套理論進而刺激更多新的實驗。霍夫曼常謙稱自己的工作是一種「短程」的貢獻，只是理論和實驗交互推進發展過程中的一小步，他自稱是做「應用」量子化學，研究對象都是解答實驗化學家所提出的實際問題，他對抽象及數學性的理論不感興趣。他說最感欣慰的事是得知他的論文能影響千里外一些不相識的化學家，去設計一些新的實驗來考驗他論文中的理論預測。儲三陽現任教於清華大學化學系。註一：福井的邊際軌域理論的初步觀念在1950年代就已提出，1960年代才完整建立。註二：此十人排名順序分別為Djerassi, Pople, Cotton, Brown, Scherage, Corey, Hoffmann, Olah, Dewar及Ibers, 引用次數分布在11000～6500次之間。
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