淺談化學共振

【摘要】在高中的課程中，首次接觸到共振混種，而在普通化學裡，又再次的看到了共振混種，到了的大學的有機化學，也還是談到了共振混種。但在這些書中，卻忘了告訴你，共振混種到底是什麼？或如何去想像它。本文即是希望能領著讀者去想像「共振混種」，並簡述它的影響，使它不再神秘且矇矓……

高中的化學課程中，已有數處使用「共振」的觀念。到了大學的有機化學，共振觀念的使用更是頻繁。到底「共振」是什麼？本文試著去描述「共振」觀念的發展和涵義。

對於較普遍且簡單的分子如N₂，路易斯（G. N. Lewis, 1875~1946）符號已可有效的預知。但今天若是遇上稍微複雜一點的分子，例如CO₃^2-這般大小的分子，我們發現，這多出的二個電子將有三個去處，且三種擺法一樣合理，人們常會疑惑到底哪一個結構是正確的？我們就稱這種情況為「共振混種」（Resonance hybrid）。

路易斯在1923年提出他著名的「路易斯符號」，而對於共振論較明確的定義由鮑林（L.Pauling）在1928年提出。真的是路易斯符號啟發了共振論嗎？不！絕非如此，早在1890年庫克勒（F. A. Kekule）提出那有名的庫克勒苯結構，我們就懷疑庫克勒已有初步的共振思想了！

「共振」是個很常見的名詞，在各個領域之間的「共振」相互之間或多或少有者顯著的差異存在。物理學中的「共振」，光譜學中也會用到「共振」這個名詞，但卻大不相同。在本文中所要探討的，是分子結構上的共振，且較偏向有機化學的領域。

在化學中，常把共價鍵看作是純共價鍵和純離子鍵之間的共振，即一般我們常講的「該鍵是幾成的共價性和幾成的離子性」（圖一），這也是共振的一種。但今天我們要討論的是下面這一種共振──將分子結構描述為價鍵分布在幾個可能的結構中，此能量相等或是不相等。相等者其任兩原子間的鍵數為出現的鍵數總和除以結構總數，以為例（圖二），其C₁、C₂間鍵數為。而C_a、C_b為。不相等能量結構我們將稍後再討論。

此種形態的共振雖也牽涉離子內電荷的轉移，但和把共價鍵看作是純共價鍵和純離子鍵之間的共振不同，它並非因分子內原子的陰電性不同來產生偶極，而是離子既有之電荷的轉移。不論在無機或有機分子中，此類共振在反應上有著舉足輕重的地位。

但究竟什麼是共振混種呢？根據我們在前面所說的，共振是可以用二種或二種以上不同之結構來表示，且每一結構都可以合理而安定的存在，則這個分子稱為這二種或多種結構的共振混種體，但就是如此，我們還是無法知道什麼是「共振混種」，在我們確實的了解什麼是共振混種之前，先看看什麼是一般人對共振混種（以下簡稱「共振」）所作的解釋吧！

我們先拿一個簡單的自由基──烯丙自由基來看好了，烯丙自由基是丙烯在自由基取代反應的中間產物（圖三）：

就我們對甲基自由基的認知，我們知道甲基自由基變成SP²混成之平面三角構形，而奇電子則位在平面上下方之p軌域中（圖四），而我們也知道，π鍵（π bond）是p軌域的重疊所形成，如此一來，我們將可發現可以用兩種不同的結構，即圖五中的結構Ⅰ和Ⅱ來表示。這兩種結構都很合理，我們稱烯丙自由基為Ⅰ、Ⅱ之共振混成體，但真正的烯丙自由基結構究竟是Ⅰ或，還是是在Ⅰ、Ⅱ間來回的改變著，像是振盪反應呢？我們先來看看芝加哥大學的魏藍德（G.W.Wheland）教授他怎麼說吧！他是這麼比喻的：「當我們說騾是馬和驢的混成體時，我們不是說有些騾是馬，而有些是驢。只是表示騾像馬也像驢，是和兩者都有關的生物罷了！」而事實上，烯丙自由基絕非Ⅰ和的混合物。不是絕對的Ⅰ，也非完全的Ⅱ，更不是在Ⅰ、Ⅱ中來回改變著，電子是沒有做「折返跑」的習慣的！

現在，我們知道烯丙自由基不算什麼了！但我們仍在疑惑，因我們仍不知道它究竟是什麼，也不知如何去想像這模稜兩可的結構。在這兒引用加州理工學院羅伯特（Johnson D. Roberts）教授的看法，可能可以幫助我們思考。他以為Ⅰ、Ⅱ之於烯丙自由基，就像中世紀有人說：「犀牛是龍和獨角獸的混血一般。」讓我們細細品味這個說法。龍有兩隻角，而獨角獸只有一隻，犀牛則是有一大角和一小角，算是1.5隻，是龍和獨角獸的折衷吧！龍是虛構的，獨角獸也非真實存在的，但都是你我熟悉的，而犀牛則是世界上真的有此物種，卻是當時歐洲人所未見過的。這比喻告訴我們共振理論中的二個重要觀點：

一、真正的烯丙自由基結構是在Ⅰ、Ⅱ之間的，是Ⅰ、Ⅱ的折衷。

二、不論是Ⅰ還是Ⅱ，都是虛構的而非實際存在的，所以在想像烯丙自由基的結構時，不要囿於Ⅰ、Ⅱ之間，真正的結構是個真實存在而我們未嘗想見的，就如同中世紀的歐洲人沒見過犀牛一般，必需靠一些虛幻不實，但大家可以接受的「假想生物」來描述。但真正的犀牛卻和龍及獨角獸又差了一大截，就像真正的烯丙自由基和Ⅰ、Ⅱ會有不小的差異。

在理解這兩個觀點之後，就讓我們來看看真正的烯丙自由基是什麼吧！如圖六所示，它果然是個Ⅰ、Ⅱ之間的折衷，它並非是在C₁、C₂間或C₂、C₃間具有雙鍵，C₁、C₂和C₂、C₃之間是等價的，我們稱之為鍵，很不可思議的分數鍵，但是卻是真實存在的！

會做出這乍看之下不合理的結論，是用什麼樣的証據在支持著呢？就讓我們以反應產物和光譜吸收這兩方面來看：

一、就反應產物而言，今天我們先將丙烯中雙鍵端的一個H以烷基取代，形成一個雙鍵在C₂、C₃上的烯，再以這個烯烴和Cl₂在氣態和高溫下，照光作自由基取代反應（圖七）。得到的產物B是我們所預期的，但產物A卻令人訝異，這表示C₁、C₂也有雙鍵的特性像是一種重排，我們稱之為「烯丙位重排」。但這又不像是「碳陽離子重排」──有原子或基團轉移，「烯丙位重排」只是雙鍵出現的位置的改變而已。但在原來的烯烴中，雙鍵確實是在C₂、C₃中呀！這表示了在其中間產物──烯丙自由基中，C₁、C₂間和C₂、C₃間皆有雙鍵的特性。也有單鍵的特性，所以一個雙鍵加一個單鍵分給兩對核，自然是兩個鍵了！

二、在電子自旋光譜（ESR）中，若以原有之結構（不論Ⅰ或Ⅱ）看烯丙自由基（圖八），則應會有四種不同環境的之H，C₁上的二個原有結構H^d因C-C單鍵可旋轉而等價。C₂因一端為雙鍵、一端為單鍵，其上之H^c自然是獨一無二的。而C₃上的H^a和H^b，差異而不等價，故在理論上應有四種。但ESR所得到的真正結果（圖九），烯丙自由基卻是高度對稱性，且只有三種環境的H。C₂上那個獨一無二的H^c依舊獨一無二，但在C₁和C₃上卻出現了等價的二個H^al和H^a3和H^b1、H^b3。此結果告訴我們：

1.C₁和C₂對C₃的鍵結是等價的，而整個烯丙自由基是對稱的。

2.要在同一個C上出現不同環境的H，則此C和與其相接的C之間的鍵必定是無法旋轉的，方會造成C上的二個H不等價。這又表示了C₁、C₂和C₂、C₃間皆有雙鍵特性，不然不會在同一個C上出現二種環境的H。

上述兩項証據正好支持著我們所提出的鍵。現在，無庸置疑，我們都可以確定烯丙自由基真的是結構如圖六和鍵，但我們該如何去理解這看似虛幻的結構和鍵結方式呢？

相信大家都知道，一個共價鍵，絕對不是如模型一般──兩顆球串在一根棒子上。它是藉由電子軌域的重疊，以電子為媒介，使二個原本應該互斥的核吸引在一起。而π鍵則是二個原子的p軌域側向重疊而成。最重要的認知是，所謂的軌域也只是機率而已。有了以上的認知後，我們再回到烯丙自由基的軌域圖案上（圖十），在軌域圖案，我們把注意力放在π鍵。原本C₂和C₃的π鍵是由P_乙軌域和的P_丙軌域重疊而成。這表示P_乙軌域的電子可以出現在P_丙軌域，而P_丙軌域的電子也可能出現在P_乙軌域。但現在C₁上的一個H連著電子被抽走，空出了P_甲軌域和一個電子，而變成了SP²混成。如此一來C₁、C₂間的σ鍵長短和C₂、C₃間的σ鍵相同，P_甲的軌域勢必重疊到P_乙軌域。這時P_甲軌域和P_乙軌域的電子也可互相往來於彼此軌域中，似乎C₁和C₂間也形成一個π鍵。但反過來看P_乙軌域的電子，它有二倍於已往的空間供它游走，但出現在p軌域的機率卻減為原來的1/2，另外的1/2轉移到P_甲軌域去了。所以不論是C₁、C₂間或C₂、C₃間其上的電子出現機只有一般的π鍵，加上原有的σ鍵，就成了我們的鍵了！

合理嗎？回頭看看原來的証據：在反應產物方面，若氯自由基攻擊了C₁，則又變回C₁混成SP³,P_乙軌域的電子則少了p甲軌域這麼個「好去處」，那 1/2 的機率又回到了P_丙軌域，C₂、C₃形成π鍵。反之，則C₃成了SP³混成，C₁、C₂形成π鍵（圖十一）。而在ESR光譜中，因P_乙軌域和P_甲、P_丙都有重疊，所以C₁和C₃都無法轉動，在一個C上產生了和兩種不同的H。P_乙電子到P_甲、P_丙機率是相等的，C₁、C₂和C₂、C₃因而等價，而H^al和H^a3在ESR上也相同（圖十二）。

也許你會認為，當P_乙的電子到P_丙去時，C₁、C₂應該是單鍵，是為結構Ⅰ，而P_乙的電子到P_甲時，應為結構Ⅱ，如此不是在Ⅰ、Ⅱ之間互相轉變嗎？不！並非如此，試想，當一個在H₂分子中二個H原子原本的電子各自回到原本核的後方時，我們能說這個H₂分成二個H原子嗎？當然不行。鍵的形成是因軌域的重疊，現在P_甲和P_乙已重疊，這就已經形成鍵了。而且電子是快速移動的，在這麼快的移動下，C₁、C₂和C₂、C₃的變化根本無法察覺，故是等價的，所以我們說共振是個折衷，應是快速轉換。如此，我們合理的解釋了共振中最大的疑惑──鍵。事實上不只有鍵，也存有鍵。當然，其理論和鍵是大同小異。

說了這麼多，我們可以發現「共振混種」形成的原因，其實就是我們搞不清楚π電子在哪兒，因為它不像以往只有一個去處，在做為「共振混種」的分子中，它將有兩個，甚至兩個以上的「可能軌域」，這種「可能軌域」的狀況，我們稱之為電子的「未定域化」。而「共振混種」就是電子的未定域化所造成的結果。

「共振混種」這種未定域化的行為，不只發生在烯丙自由基上，在許多有機和無機分子中也屢見不鮮。只是有機分子的共振對我們有比較大的影響罷了。較著名的具有共振現象的無機分子有碳酸根CO₃^2-、硝酸根NO₃^-、硫酸根SO₄^2-和臭氧O₃等（圖十三）。而在有機物中除了方才舉的烯丙自由基之外，就屬共軛烯類和以苯（圖十四）為代表的芳香族了。苯在有機化學上的重要性自是不在話下，但因其共振和烯丙自由基一樣，是由二個能量相等的結構所形成，所以我們暫且略過不談，稍後再作討論。

現在我們要關注的是共軛烯類的共振，一種由兩個能量有高低之別的結構所形成的共振，這類共振和我們前面所討論者有何不同？我們先來看一種最簡單的共軛烯類──1,3丁二烯。

1,3丁二烯一般的結構如圖十五A，但我們認為它另有一種共振結構如圖十五B所示，其中虛線是所謂的「形式鍵」。為什麼我們這麼畫呢？讓我們再一次回到軌域的圖像。我們知道，一個鍵中的二個電子的m_s應是相反的。就是在圖十五A中，P_甲的m_s為，則P_乙必為。P_丙為

，則P_丁必為。既然如此，是否可把P_乙

和P_丙視為成對，而形成一個π鍵，P_甲和P_丁則變成「形式鍵」，即圖十五B的結構呢？當然可以！只是二個π鍵一定比一個鍵加上一個形式鍵安定，所以我們說這是由二個能量上並不相等的結構所構成的共振混種。此種共振混種在一般狀態下，除了告訴你π電子出現在C₂、C₃間的機率外，並無太大意義。但在高能時（受光激發時），卻具有極大安定性，若以分子軌域（MO）法來看，將會更清楚（圖十六）。在四個π軌域中，四個電子分別填在能量較低的兩個鍵結軌域。可看出，在最低能軌域的兩個電子，有較高的機率出現在C₂、C₃間，但若要形成如圖十五B的結構，則要將HOMO的兩個電子激發上LUMO才能形成。照光提供了這個可能，所以共軛烯類在一般狀態有極佳的安定性，但卻又具有極佳的光化學反應性。

現在我們知道共振混種是什麼了，那就再來想究竟是為什麼分子會出現共振的現象。眾所周知，自發性反應其△G一定小於零，難道是共振有利於能量的降低或是亂度的增加嗎？

有些化學家根據共振結構計數和定量的共振論研究算出共振能〔註〕，其結果和美國德州大學的杜爾（Dewar）以SCF-MO法算出的共振能非常吻合（表一）

理論化學上的計算，也證明了共振的確對於分子有安定的作用。是的，有些共振的分子，的確比原來的還安定。怎麼說呢？我們知道，在自由基取代反應中，自由基的反應速率是3級C＞2級C＞1級C，但在丙烯發生的自由基取代反應，在第三個C，也就是我們所謂的「烯丙位」，其速率約和2級C相等（圖十七）。而我們也知道，取代反應的速率取決於自由基的安定性。可見一定有某種因素使烯丙自由基這個1級C的安定性大增。再來看苯吧！我們可視苯為一個環己三烯，以如此的高度不飽合性而言，環己三烯的氫化熱和燃燒熱應是相當高的（圖十八）。以環己烯而言，其氫化熱為28.6kcal/mol。再看環己二烯的氫化熱，理論上應是57.2kcal/mol，而實測值為55.4kcal/mol。所以理論上環己三烯的氫化熱應是85.8kcal/mol，要不然也差不多，但是很奇怪的，苯的氫化熱只有49.8kcal/mol，遠遠低於理論值36kcal/mol，甚至比環己二烯還安定4.6kcal/mol。而苯的燃燒熱也是低的出奇，只有-3268kcal/mol，比起相同碳數的正己烷-4163kcal/mol的燃燒熱，是要低的多了。

在此我們可以知道共振的確有安定分子的作用，但要如何解釋其原因呢？我們從元素週期表可以看到元素價殼電子，全填滿或半填滿會有較大的安定性，如Cu就是3d¹⁰4s¹而非3d⁹4s²，這是因為有多個能量相同的軌域可供交換而降低了能量，安定了Cu原子。相同的，有共振現象的分子，例如烯丙自由基，其C₂上的π電子，就有兩個能量相同的軌域，或說是一個二倍於其他電子軌域的軌域。而苯，更是每個C的π電子皆有此現象，自然安定性大增。

在這理，我們也可以了解，為什麼共振分子所有的結構間能量愈接近，這個共振混種對分子的安定性貢獻更大了！因為只有在能量相等時，該電子才是有多個相等的選擇，就是在軌域的轉換上，不需要能階的躍升，而可以自由的在兩個或兩個以上的軌域自由轉換而安定分子。所以共軛二烯上的共振，對於分子上的安定性的貢獻是遠小於烯丙自由基的共振。

但共振對於分子的安定作用，絕不只是降低能量而已，對於某些酸根而言，共振除了是以少量電子聯繫多個核以外，更大的功用在分散某一特定點上的電荷，就以酚來說，這是比醇更強的酸，同樣都是OH接在O上，但酚有三種共振結構（圖十九）可以有效的將O上的負電荷分散到C₂和C₆上，如此一來，使得整個分子的電荷雖不變，但卻非如此地集中在O上，自然解離就容易多了！這種情況在各強酸根上，比比皆是，如NO₃^-、SO₄^2-等。而在烯丙自由基上，也可將其奇電子分散於兩端，而使解離較易發生。

共振混種，這種因π電子的未定域化所造成的分子安定效果，對有這類現象的分子反應，不論是在反應位置（未定域電子所影響），或是在反應的能量變化、速度（共振安定能所影響）上，皆有舉足輕重的影響。前面所提的分散電荷使酸根、自由基安定便是一例。而共軛二烯上因π電子1,4加成，則是位向受影響的最佳例証：

在共軛二烯的親電子性加成反應中，我們以當作試劑來攻擊1,3-丁二烯，自然的，H⁺可以加在C₁和C₄任一個上。我們假設接到C₁上，而Cl^-呢？應該是在C₂上吧！產物應是3-氯1-丁烯，是有這種產物沒錯，但更有不在少數的產物是4-氯2-丁烯（圖二十）。這表示C1是接到C₄上的，但那不是個尚未打開的π鍵嗎？這時讓我們回到第一步，也就是H⁺加在C1上之時來看，我們將發現，多了一個H⁺的1,3-丁二烯將形成一個烯丙性陽離子（圖二十一），換言之，它的正電荷是在C₂和C₄上，也就是有兩個可供攻擊的位置──C₂和C₄，自然會有1,4加成的發生。

再來看看共振對人體的影響吧！您是否知道，共振現象甚至左右了我們人眼所能看見的顏色。眾所皆知，人眼之所以能看見顏色，是因視網膜上的視紫質的蛋白質能感受光線所致。而感光的機構，是因它的輔基──我們稱之為「11-順-視網膜醛」──能受光激發，使其C₁₁、C₁₂之間的π鍵打開反轉，成為11-反-視網膜醛（圖二十二），藉而影響某些膜的滲透壓，而產生神經脈衝。雖然一般π鍵受紫外線方能打斷，但如此高度不飽合的烯醛，能量應是極不穩定，但卻因共軛雙鍵的緣故，使能量降低，而僅以可見光的能量就能使π鍵反轉，這不正是「共振」的貢獻嗎？甚至我們可以推測，視紫醛吸收的應是可見光中較高能量的綠、藍色光，因為其前身β-胡蘿蔔素（圖二十三）所呈現的褐色，應是其吸收互補色光的結果。

從共振論出發，人們又發展出了所謂的「超共軛」（hyperconjugation）的概念；此字若按字面直譯是「超越一般的靈活鍵結」，這又是另一番天地，在此就不再多談。

「共振混種」表面上看似很玄，但是實際上卻是相當簡單的理論，與其相似的東西也經常出現在我們的周圍，也因為如此，我們的世界才會如此多采多姿且耐人尋味啊！

陳昱名就讀於台灣大學化學系

註：共振結構計數，即是將任兩個原子之間出現的鍵數總和除以結構總數，如文中的例子。再以內插法算出單、雙鍵如等鍵級能量，即可得知共振分子比原本單一結構安定多少能量。

參考資料：

1.《化學通史》，趙匡華編著，凡異出版社。

2.《化學》，曾國輝著，藝軒出版社。

3.Organic Chemistry,第四版K. T. Morrision, R. N. Boyd著，楊寶旺譯，東華書局。

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